Энтальпии образования
Точнее, энтальпия образования. - Прим. ред. Имеется в виду стехиометрическая смесь углеводородов с воздухом. - Прим. ред.
Теплота образования. Под теплотой или энтальпией образования понимают энтальпию, которая возникает, если 1 моль соединения образуется при взаимодействии простых химических элементов. Практически такое преобразование трудно осуществимо, поэтому энтальпия образования определяется по энтальпии горения. Для точного определения энтальпий образования необходимо задаваться стандартным состоянием веществ и соединений. Для жидкостей и твердых веществ за стандартное принимают их стабильное состояние или их наиболее стабильные модификации при давлении 1 атм и установленной температуре реакции. Считается, что газы в стандартном состоянии при температуре Г=298 К (25° С) и давлении р=\ атм ведут себя как идеальные. Например, для двуокиси углерода при температуре 298 К и давлении р=1 атм энтальпия образования составляет — 94,05 ккал-моль"1. Это значит, что модификация углерода — графит, который стабилен при 25° С, реагируя с кислородом, образует СО2. Реакция протекает с выделением тепла:
Энтальпия образования равна разности суммы энтальпий горения элементов и энтальпий горения соединения
Теплота (энтальпия) образования и теплота сгорания вещества указаны для газообразного состояния (в том числе для жидкостей) при 25 °С и давлении 101,325 кПа.
Стандартная теплота (энтальпия) образования ЬН°^ соединений из простых веществ при 298,15 К может быть вычислена по методу аддитивных связей:
Экспериментальные данные свидетельствует о том, что для В В характерна зависимость теплоты взрыва от плотности. Величина В = dQ/dp растет с уменьшением кислородного коэффициента а и, наоборот, уменьшается по мере увеличения а, и в пределе, при а > 1,4, теплота взрыва не зависит от плотности. Эксперимент показывает, что теплота взрыва ВВ определяется химическим строением вещества, элементным составом ВВ и его плотностью. Влияние химического строения на теплоту взрыва отражается через энтальпию образования ВВ. Это не удивительно, поскольку сама энтальпия образования зависит от структурных фрагментов, входящих в молекулу соединения. При равных энтальпиях образования теплота взрыва определяется химическим составом ВВ, что следует из сопоставления теплот взрыва ДИНА и 1,1-динитроэтана. Эти два ВВ имеют различное химическое строение при близких энтальпиях образования (в ккал/кг), но различаются тем, что молекулярный вес ДИНА вдвое больше динитроэтана. Теплота взрыва гексогена и октогена одинакова при равных плотностях, поскольку эти ВВ имеют близкие энтальпии образования и одинаковый химический состав на единицу массы.
Строгий теоретический расчет параметров идеальной детонации и равновесного состава ПД на базе основных физико-химических характеристик ВВ (таких, как элементный состав, энтальпия образования и плотность ВВ) стал возможен, благодаря современным термодинамическим подходам, объединяющим:
где АН9 т — энтальпия образования вещества при стандартном давлении р°и
где АЯ9 • — энтальпия образования г-го компонента из простых веществ при
В рамках физически обоснованного предположения о существовании углерода в фазе алмаза, авторами работы [6.36] получен новый набор параметров уравнения BKW, названный BKW-RR, коэффициенты которого подбирались так, чтобы минимизировать среднеквадратичное отклонение расчетных значений скорости идеальной детонации от экспериментальных для 48 индивидуальных CHNO-BB. При этом использовалась фазовая диаграмма состояния углерода, рассчитанная в равновесных условиях без учета сжимаемости алмаза и жидкого углерода, энтальпия образования которых полагалась равной нулю. Для повышения точности расчета параметров, соответствующих началу излома на экспериментальных D(PQ]- зависимостях, обусловленного изменением фазового состояния углерода в плоскости Чепмена-Жуге, потребовалось уточнение [6.52] линий фазового равновесия углерода и его энтальпии образования с учетом влияния формы и размера
При составлении основного опорного ряда были рассмотрены все доступные работы, посвященные оценке метательного действия взрыва (в том числе справочники [10.36, 10.37] и др.). После выбора методик эксперимента и отбраковки недостоверных результатов для математической обработки было выбрано восемьдесят ВВ, для которых экспериментально определены плотность монокристалла PM-I энтальпия образования Д_?^9 и теплота взрывчатого превращения QK-
А Н^ — энтальпия образования;
Если энтальпии образования определяют при давлении 1 атм и при температуре 298 К, то их называют стандартными энтальпиями образования. Значения стандартных энтальпий образования содержатся в таблицах и могут быть найдены через энтальпии образования при других температурах. По стандартным энтальпиям образования могут быть найдены энтальпии реакций горения.
1. Уравнения состояния, используемые для полного термодинамического описания состава и свойств ПД конденсированных ВВ. Важность теоретических расчетов на базе строгого термодинамического описания состава и свойств ПД конденсированных ВВ обусловлена, как уже отмечалось, необходимостью надежного прогнозирования детонационных и энергетических характеристик вновь синтезируемых индивидуальных В В на базе минимальных сведений об их элементарном химическом составе, энтальпии образования и плотности ВВ (прогноз должен быть достаточно достоверным, чтобы оправдывать огромные затраты, связанные с синтезом и технологической проработкой новых ВВ), а также требующимся в ряде случаев детальным описанием действия взрыва в различных средах и газодинамических устройствах при отработке технологий детонационного синтеза новых материалов, при изучении сопутствующего взрыву конденсированного ВВ электромагнитного излучения и других явлений.
где J^ АЯ2ПВ и ^Н^вв — энтальпии образования, соответственно, смеси конечных ПВ и исходного ВВ, адекватные их теплотам образования, но имеющие обратный знак. Верхний индекс «О» означает, что вещества взяты в стандартном состоянии, т.е. при давлении 1 физ. атм. = 101,325кПа. Нижний индекс «/» означает образование (formation). В термохимии принята неэгоистическая система знаков, т.е. под положительной теплотой образования понимается то количество тепла, которое выделяется при образовании одного моля вещества из составляющих его элементов, взятых в виде простых веществ. Теплоты образования простых веществ (N2, СЬ, Н2, С) в стандартном состоянии принимаются равными нулю. В термодинамических справочниках, например [6.10]— [6.12] приводятся данные о АЯ2298, т.е. энтальпии образования индивидуальных веществ при давлении 101,325кПа и температуре 298, 15 К.
Энтальпии образования А7^2 индивидуальных веществ, приводимые в справочниках [6.10]—[6.12], являются их точно определенными константами. Для ВВ значения Д7Й при р = 101,325кПа и Т = 298,15 К, как правило, также известны
Экспериментальные данные свидетельствует о том, что для В В характерна зависимость теплоты взрыва от плотности. Величина В = dQ/dp растет с уменьшением кислородного коэффициента а и, наоборот, уменьшается по мере увеличения а, и в пределе, при а > 1,4, теплота взрыва не зависит от плотности. Эксперимент показывает, что теплота взрыва ВВ определяется химическим строением вещества, элементным составом ВВ и его плотностью. Влияние химического строения на теплоту взрыва отражается через энтальпию образования ВВ. Это не удивительно, поскольку сама энтальпия образования зависит от структурных фрагментов, входящих в молекулу соединения. При равных энтальпиях образования теплота взрыва определяется химическим составом ВВ, что следует из сопоставления теплот взрыва ДИНА и 1,1-динитроэтана. Эти два ВВ имеют различное химическое строение при близких энтальпиях образования (в ккал/кг), но различаются тем, что молекулярный вес ДИНА вдвое больше динитроэтана. Теплота взрыва гексогена и октогена одинакова при равных плотностях, поскольку эти ВВ имеют близкие энтальпии образования и одинаковый химический состав на единицу массы.
По существу эта формула является выражением, позволяющим рассчитывать теплоту взрыва при любой плотности, исходя из формулы ВВ и энтальпии образования. Поскольку эта формула не охватывает область ВВ с высоким содержанием водорода при низком кислородном коэффициенте (а < 0,4), то в нее был введен дополнительный член, учитывающий соотношение водорода и углерода в молекуле ВВ.
С целью вычисления калориметрической теплоты взрыва С, Н, N, О-содержащих ВВ (и последующего использования этого важнейшего параметра взрывчатого превращения в инженерных расчетах широкого спектра основных показателей ВВ: от характеристик чувствительности до метательной способности ВВ) авторами [6.16], на основе регрессионного анализа имеющихся и вновь полученных данных, предложена форма записи Qv как функции коэффициента избытка окислителя а плотности монокристалла р (или расчетной максимальной плотности) и энтальпии образования А7^2ВВ:
Известен ряд эмпирических формул, основанных на корреляционных зависимостях параметров детонации от химического состава ВВ, плотности, энтальпии образования ВВ и производных величин.
где EH и EQ — полные удельные внутренние энергии, соответственно, ПД в плоскости Чепмена-Жуге и исходного ВВ, в первом случае (б.Зба) включающие (также как и в случае полных энтальпий) соответствующие химические составляющие — энтальпии образования, а во втором нет. В уравнениях (б.ЗбЬ) Е включает только упругую и тепловую составляющие внутренней энергии (к этому уравнению мы вернемся еще чуть ниже).
Для уточнения расчета состава и изоэнтроп расширения ПД, а также во избе жание неопределенности от использования двух наборов параметров, авторами работы [6.29] предложен единый «набор BKW-R» со специально подобранными коэффициентами для газообразных ПД и эффективным значением энтальпии образования графита, отличным от стандартного [6.11, 6.12] вследствие очень высокой дисперсности твердых частиц углерода.
В рамках физически обоснованного предположения о существовании углерода в фазе алмаза, авторами работы [6.36] получен новый набор параметров уравнения BKW, названный BKW-RR, коэффициенты которого подбирались так, чтобы минимизировать среднеквадратичное отклонение расчетных значений скорости идеальной детонации от экспериментальных для 48 индивидуальных CHNO-BB. При этом использовалась фазовая диаграмма состояния углерода, рассчитанная в равновесных условиях без учета сжимаемости алмаза и жидкого углерода, энтальпия образования которых полагалась равной нулю. Для повышения точности расчета параметров, соответствующих началу излома на экспериментальных D(PQ]- зависимостях, обусловленного изменением фазового состояния углерода в плоскости Чепмена-Жуге, потребовалось уточнение [6.52] линий фазового равновесия углерода и его энтальпии образования с учетом влияния формы и размера
 Читайте далее:
 Экономические последствия
Экономические возможности
Экономических последствий
Экономических технических
Эффективной деятельности
Чердачных перекрытий
Экономической целесообразности
Экономического характера
Экономического сотрудничества
Чердачных помещениях
Экранирующие комплекты
Экспериментально установлено
Экспертизы декларации промышленной
Чернобыльской катастрофы
Экспертная организация
|
