Эффективных катализаторов
применение эффективных ингибиторов процессов полимеризации и поликонденсации;
В настоящее время существует множество эффективных ингибиторов для защиты стального оборудования от сероводородной коррозии — ИФХАНГАЗ, ИСГАЗ-1, АПС, АНПО, И-1-А и др. Внедряется новый ингибитор И-25-Д. ВНИПИгаз' разработал новый ингибитор ИКГ, представляющий собой механическую смесь гудрона растительных масел Кировобадского мас-ложиркомбината и ингибитора ИКИПГ. Ингибитор ИКГ эффективно тормозит процесс наводороживания металла (93— 90%) и способствует сохранению пластических свойств (на 91-90%).
Ингибиторы горения являются отрицательными катализаторами, тормозящими реакцию при неизменной температуре горения, благодаря чисто химическому на него воздействию. Механизм их воздействия на процесс горения заключается в обрыве реакционных цепей при окислении горючего. Ингибитор легко реагирует с активными центрами реакции, превра-ii,ая их в устойчивые продукты. В качестве ингибиторов горе-п-ш применяют главным образом различные галогенопроиз-водные, причем ингибирующая активность бромпроизводных значительно выше, чем хлорпроизводных. Действие галогено-I! юизводпых эффективнее инертных компонентов, например чстрафтордибромэтан более чем в 10 раз эффективнее диоксида углерода и в 20 раз — водяного пара. Ведутся поиски Аэугих эффективных ингибиторов горения. В нефтеперерабатывающей промышленности ингибиторы горения применяют для тушения пожаров.
Эффективность замедляющего действия восстановителей зависит от их химического строения. Так, для мочевины и ее производных она растет в следующей последовательности: мочевина, семикарбазид, централит № 1, уретан. Близкие по физическим свойствам дифенил, дифениламин и а-нафтиламин различаются по сте-пени их влияния на горение гексогена. Дифенил — один из наиболее эффективных ингибиторов горения в области низких давлений, однако при 250 ат его действие равнозначно действию дифениламина, а затем он становится менее эффективным. Дифениламин замедляет горение гексогена во всем изученном диапазоне давлений, в то время как а-нафтиламин менее эффективен и замедлял горение гексогена лишь до 500 ат.
Влияние уретана — одного из наиболее эффективных ингибиторов горения гексогена — было изучено также при горении ВВ других классов, полученные результаты представлены в табл. 41.
Поскольку дифенил оказался одним из наиболее эффективных ингибиторов горения, были изучены в качестве добавок трифенилметан, трифе-нилкарбинол и антрацен, а также соединения индольного типа: 2-фенил-индол, его уксусная соль •— гетероауксин, карбазол, а также ряд других добавок, в том числе и твердые радикалы различного строения.
Большая эффективность аммонийных солей как ингибиторов горения гексамона-1 обусловлена, по-видимому, тем, что разложение основного компонента смеси — селитры — является при горении ведущим. Так, уре-тан, например, замедлял горение гексогена при 100 ат в 2,4 раза, а горение гексамона-1 при этом же давлении — лишь в 1,5 раза. Следует также отметить, что с ростом давления ингибирующее действие добавок изменяется, и они могут поменяться местами по своей эффективности. Так, например, дифенил при низких давлениях — один из наиболее эффективных ингибиторов, в то время как с ростом давления его эффективность падает, что находится в согласии с опытами по его влиянию на горение чистого гексогена [209].
Несоответствие во влиянии добавок на термическое разложение и горение наблюдалось, например, и для оксалата калия — его добавление к нитрату аммония тормозило термический распад и ускоряло горение. В то же время в цепных реакциях окисления оксалат калия — один из наиболее эффективных ингибиторов.
В то же время осмысленные поиски новых эффективных ингибиторов горения и установление оптимальных условий их применения возможны только при детальном изучении механизма гомогенного ингибирования.
Ингибиторы горения являются отрицательными катализаторами, тормозящими реакцию при неизменной температуре горения, благодаря чисто химическому на него воздействию. Механизм их воздействия на процесс горения заключается в обрыве реакционных цепей при окислении горючего. Ингибитор легко реагирует с активными центрами реакции, превращая их в устойчивые продукты. В качестве ингибиторов горения применяют главным образом различные галогенопроиз-водные, причем ингибирующая активность бромпроизводных значительно выше, чем хлорпроизводных. Действие галогено-производных эффективнее инертных компонентов, например тетрафтордибромэтан более чем в 10 раз эффективнее диоксида углерода и в 20 раз — водяного пара. Ведутся поиски других эффективных ингибиторов горения. В нефтеперерабатывающей промышленности ингибиторы горения применяют для тушения пожаров.
хлорпроизводйых? 'Действие галоидопроизводных "эффективнее - инертных компонентов, например тетрафтордибромэтан в 10 раз эффективнее двуокиси углерода и в 20 раз — водяного пара. Ведутся поиски других эффективных ингибиторов горения.
Общими мерами безопасности являются применение эффективных ингибиторов (стоперов) процессов полимеризации и поликонденсации и ведение технологических процессов в мягких режимах (при низких оптимальных температурах и давлениях, под вакуумом и др.). В качестве ингибитора применяют древескосмо-ляной антиполимеризатор ДСА, представляющий собой фенол и его производные, получаемые при сухой перегонке древесины. Этот ингибитор иногда оказывается малоэффективным, что обусловлено плохой смешиваемостью с основными продуктами и поэтому трудностями дозировки. При перевозке бутадиена в железнодорожных цистернах применяют ингибитор п-трет-бутпл-пирокатехин, взятый в количестве 0,02% (об.). Находят применение и другие ингибиторы. ¦ ¦ ' J
Широкое внедрение прогрессивных технологических процессов, проводимых ври более жестких параметрах, разработка и про* мышленное использование эффективных катализаторов и технологического оборудования большой единичной мощности позволяют успешно решать задачи по дальнейшему увеличению объема выпускаемой продукции.
Имеются сообщения о применении более эффективных катализаторов, обеспечивающих непрерывный пробег аппаратов между чистками около 4000—8000 ч без существенной их забивки отложениями.
Таким образом, в первом приближении можно сделать вывод, что в области низких давлений, когда ведущая реакция протекает в газовой фазе, более эффективны катализаторы, повышающие роль реакций в конденсированной фазе и снижающие долю реакций, протекающих в газовой фазе (пятиокись ванадия, медь, хромат свинца). При более высоких давлениях роль наиболее эффективных катализаторов, например хлорида меди, сводится к перемещению ведущей реакции из конденсированной фазы в газовую.
При горении нитросоединений с каталитическими добавками скорость горения не определяется реакцией окисления углерода. Так, из фотографий горения видно, что количество сажи, образующейся при горении тротила и тринитробензола в присутствии бихромата калия, резко уменьшалось, однако скорость горения при этом не изменилась. Подтверждением этого тезиса является и отсутствие заметного каталитического воздействия при добавлении к указанным нитросоединениям солей железа, хотя известно, что окись железа — один из наиболее эффективных катализаторов окисления СО.
Если взять один и тот же катализатор — дигидрат бихромата меди(II), то при 150 ат К равно 2,1 а при 720 ат — 8,2. Это свидетельствует о том, что важна не сама по себе величина начальной скорости горения, а те ведущие реакции, за счет протекания которых она достигается. В области давлений 50—150 ат эти реакции протекают в конденсированной фазе, и добавление к перхлорату аммония наиболее эффективных катализаторов — бихроматов лития, калия и меди — приводило к уменьшению В и увеличению л> в уравнении горения, т. е. ведущая реакция в этом случае перемещалась из конденсированной фазы в газовую. Подтверждением этого вывода могут служить также результаты опытов по влиянию плотности на скорость горения перхлората аммония, катализированного бихрома-том калия. Как видно из рис. 81, скорость горения катализированного ' перхлората от плотности не зависела, т. е. реакция, определяющая скорость горения, протекала в газовой фазе в то время как для чистого перхлората аммония картина была обратной [85].
Поскольку оксинат меди оказался одним из наиболее эффективных катализаторов, его влияние на процесс горения изучено более детально [205].
Следует обратить внимание на сложную картину каталитического влияния изученных ранее [206] и в настоящей работе добавок на горение перхлората аммония, наблюдающуюся при исследовании процесса в широком диапазоне давлений. Это связано, по-видимому, со сложностью зависимости и(р) для самого перхлората аммония. В области низких давлений (50—150
ния проявилось не только в увеличении значения В, но и в уменьшении показателя степени v. Особенно заметны эти изменения в присутствии наиболее эффективных катализаторов.
Существенное значение при горении смесей имеет их агрегатное состояние, в частности образование жидкого слоя. Однако не всегда его наличие будет определяющим, в некоторых случаях решающую роль может играть химическая природа горючего, в частности его способность связывать активные промежуточные продукты. В качестве примера можно привести горение стехиометрической смеси перхлората аммония с дифениламином. Хотя последний легко плавится и окисляется и имеет отрицательную теплоту образования, его смесь с перхлоратом (рис. 103, кривая 3) в диапазоне давлений до 150 ат и выше 600 ат горит с меньшей скоростью, чем чистый перхлорат. Добавление к этой смеси наиболее эффективных катализаторов горения перхлората аммония — бихромата калия и оксина-та меди — приводит к существенному увеличению скорости горения. При этом в интервале давлений до 100 ат действие неорганического и органического катализаторов (см. рис. 103, кривые 1, 2) практически равнозначно, при более высоких давлениях оксинат меди значительно более эффективен.
Следует отметить сложный характер кривых К(р) для этой смеси по сравнению с кривыми для чистого нитрата аммония и аммонита 80:20. Так, эффективность хлорида натрия резко возрастала при увеличении давления от 50 до 200 ат, почти не зависела от давления в интервале 300—800 ат и падала при его увеличении от 800 до 1000 ат. Эффективность бихромата калия и хлорида меди, напротив,, падала в интервале давлений 50—200 ат, проходила через максимум при ~500 ат, а затем уменьшалась при дальнейшем увеличении давления и особенно резко для бихромата калия. В области высоких давлений каталитическая эффективность бихромата калия и хлорида натрия значительно выше, чем хлорида меди. Эти данные могут служить подтверждением высказанного выше предположения. При горении нитрата аммония хлорид меди в области низких давлений менее эффективен, чем хлорид натрия и бихромат калия, и скорость горения в этой области определяется, по-видимому, разложением нитрогуанидина, для которого хлорид меди — один из наиболее эффективных катализаторов горения.
На рис. 148 представлены данные по влиянию наиболее эффективных катализаторов горения нитрата аммония на горение динаммона 84,2 : 15,8. Прежде всего следует отметить, что этот динаммон горит быстрее состава с нулевым кислородным балансом лишь при давлениях до 100 ат, при более высоких давлениях с большей скоростью горит стехиомстртпесклн смесь. Что касается эффективности действия изученных добавок, то из рис. 149 видно, что бихромат калия наиболее эффективен как катализатор, причем с ростом давления его эффективность возрастает. За бихроматом калия в порядке уменьшения эффективности следуют хлориды натрия, калия и бария. Для хлорида калия эффективность возрастала при повышении давления до 150 ат, а затем падала; для хлорида бария, который при более высоких давлениях оказался менее эффективным, чем хлориды натрия и калия, эффективность каталитического действия при давлениях выше 150 ат не зависела от давления, а абсолютное увеличение скорости происходило не более чем в 1,2 раза. На этом же рисунке приведены данные для динаммона с хроматом калия (82:8:10): с ростом давления эффективность хромата калия падает.
 Читайте далее:
 Эффективное использование
Экспертизы промышленной безопасности
Экспертизе промышленной безопасности
Экспертной организацией
Экспертно технической
Эксплуатация конденсатора
Эксплуатация резервуаров
Эксплуатация устройств
|
