Циклических сульфидов
При анализе циклических повреждений и начальных стадий развития трещин существенное значение в исследованиях последних десятилетий приобрели вопросы взаимодействия процессов циклической усталости с использованием (0.2), малоцикловой усталости с использованием (0.4), механики разрушения с использованием (0.8) с процессами изнашивания при контактных статических и циклических воздействиях (Л.А. Сосновский, НА. Махутов, В.Ю. Бармас, В. В. Зацаринный). Практическая значимость совместного анализа усталости и изнашивания связана с созданием объектов транспортных систем, энергетических установок, атомной и термоядерной энергетики.
В соответствии с изложенным рассеяние характеристик хрупкого разрушения сталей широкого применения увеличивается при переходе от статического к динамическому разрушению, при наличии высоких остаточных напряжений от сварки (особенно в сочетании с повышенной концентрацией напряжений) и в связи с накоплением циклических повреждений.
позволяют осуществлять пересчет экспериментальных данных на другие числа циклов и времена нагружения. Воспроизведение в опытах эксплуатационных режимов нагружения, уровней номинальной и местной напряженности, исходной дефектности с учетом кинетики изменения статических и циклических свойств представляется пока трудно осуществимым. В связи с этим разработка способов приближенной оценки несущей способности элементов конструкций, работающих при высоких температурах (когда имеет место активное взаимодействие длительных статических и циклических повреждений), приобретает существенное значение.
— оценка накопленных циклических повреждений при однородных и неоднородных напряженных состояниях.
— применение малобазной (0,5-1 мм) многоточечной тензометрии для изучения локальных циклических деформаций и циклических повреждений.
При оценке циклической прочности наиболее нагруженных элементов теплообменника БН-600 учитывалось, что накопление длительных статических и циклических повреждений происходит в большинстве рассматриваемых зон конструкции в условиях воздействия агрессивной среды и в температурном диапазоне, для которого необходимо учитывать возможность возникновения повторных деформаций ползучести. Определение накопленной повреждаемости выполнялось с использованием нормативных формул, но с заменой в них определяемых при кратковременных испытаниях материалов
Метод применим также для материалов, работающих в условиях высоких температур, когда имеет место взаимодействие длительных статических и циклических повреждений.
4.1.2. Если для стадии проектирования оборудования СТС проводился расчет циклической прочности в соответствии с действующей нормативно-технической документацией, то в рамках настоящей методики должна быть дана оценка циклических повреждений,
4.6.3.7. Для времени TN преимущественно циклических повреждений по п. 4.6.3.3 аналогично пп. 4.6.3.5 и 4.6.3.6 весь интервал rN разбивается на участки, при которых циклические процессы можно рассматривать как изотермические. Для этих участков определяются базовые характеристики механических свойств Стдт , а^т и ху^ .
4.8.3.10. Аналогично пп. 4.8.1.9-4.8.1.11 определяются допускаемые значения накопленных циклических повреждений [а,] и [а].
4.4.3.9. Сдвиги критических температур хрупкости Д^ вследствие накопления циклических повреждений для первых и вторых критических температур принимаются одинаковыми и определяются экспериментально в соответствии с нормативно-техническими документами и расчетом по формуле
счет накопленных циклических повреждений, старения и воздействия окружающей среды.
Получаются путем глубокого окисления органических соединений серы, извлекаемых из дизельной фракции нефти, и состоящих на 85—90 % из циклических сульфидов.
основная часть серы появилась в нефти в результате вторичных процессов. При этом определенную роль сыграла специфика палеобассейнов, в которых накапливалось органическое вещество. В условиях замкнутых осолоняющихся бассейнов осуществлялось взаимодействие углеводородов с сероводородом, в результате чего образовались соединения серы различного строения [145].На генетическую связь соединений серы с углеводородами указывает сопоставление содержания в нефтях ациклических и циклических сульфидов с общей цикличностью нефти. В нафтеновых нефтях главным типом сульфидов являются циклические сульфиды, тиацикланы, в отличие от нефтей с преобладанием алканов, где преимущественно содержатся сульфиды с открытой цепью [88]. В ходе дальнейшей эволюции и миграции нефти состав ее сераорганичес-ких соединений мог измениться. Термические и каталитические процессы, возможно, были причиной десульфуризации нефтей и образования сероводорода. Действительно, в глубинах свыше 3000 м увеличивается содержание сероводорода, а количество серы в нефти уменьшается с 3% в верхних частях разреза до 0,5% — в нижних [88]. Однако считают, что такой процесс может происходить только в особых условиях. Ведущим процессом, который способствует образованию сероводорода в попутных нефтяных газах, является, по-видимому, биогенное восстановление сульфатов, растворенных в подземных водах. Поэтому попытка подойти к вопросу о составе органических соединений серы нефтей, исходя из данных о возникновении их в нефти, вряд ли может увенчаться успехом.
Многолетнее изучение сераорганических соединений нефти, проводившееся в Институте химии Башкирского филиала АН СССР, позволило установить следующие основные типы циклических сульфидов [137]:
Токсичность циклических сульфидов при различных путях поступления их в организм [123, 153, 191, 249]
Действие тиофана, обладающего интенсивным запахом, ближе к таковому классических наркотиков без раздражения слизистых. Алкилпроизводным тиофана также присущи свойства наркотиков. Специфически протекает отравление фенилтиофаном: у животных сильно возбуждается центральная нервная система и наблюдаются судороги [123]. Аналогично на центральную нервную систему действовали циклические сульфиды нефтяного происхождения. Вначале они вызывали у животных двигательное возбуждение, беспокойство, а затем судороги. Сходная картина интоксикации была присуща и шестичленному циклическому сульфиду — 7-октил_ тиациклогексану [192]. Параметры токсичности циклических сульфидов представлены в табл.9
Минимально действующие концентрации циклических сульфидов определены для отдельных соединений: Limac для этиленсульфида, определенная с помощью теста нервно-мышечной возбудимости, составляет 2 мг/м3 [153].Под влиянием этилтиофана в концентрации 8000 мг/м3 наблюдалось угнетение дыхания у кроликов, что свидетельствует о раздражающем действии паров [123].
Представление о хроническом действии поступающих в организм паров циклических сульфидов дают результаты опытов с этиленсульфидом и тиофаном.
Наиболее токсичным циклическим сульфидом является первый член ряда — этиленсульфид. Другие циклические сульфиды принадлежат к умеренно ядовитым веществам. Ней-ротропное действие циклических сульфидов, таким образом, характеризуется большим разнообразием, чем таковое алифатических сульфидов. Наряду с типичными наркотиками (тиофан) среди них встречаются вещества с противоположным возбуждающим эффектом. По-видимому, ответственным за наркотическое действие является углеводородный радикал. Однако присутствие серы в значительной степени модифицирует этот эффект, как мы могли убедиться при анализе токсикологии меркаптанов. Удлинение срока наркоза, особенно характерное для сульфидов, свидетельствует, вероятно, о более тесных связях сераорганических веществ с рецепторами биосубстрата, чем ван-дер-ваальсовы силы сцепления,
Вопрос о возможности биологического окисления сульфидов в сульфоксиды и сульфоны некоторое время был спорным, и ряд авторов отрицали такое превращение у животных [370]. Однако такой путь метаболизма был установлен не только для алифатических, но и для циклических сульфидов. После введения крысам 35в-тетрагидротиофена (тиофана) в моче был обнаружен один метаболит (85% радиоактивности) 3-гидрокситетрагидротиофен-1,1-диоксид. Следовательно, в организме животных происходило окисление тиофана вначале в сульфоксид, а затем в сульфон — сульфолан, из которого на конечном этапе образовался оксисульфолан [326] Появилось предположение о том, что либо это соединение не подвергается этерификации с глюкуроновой и серной кислотами, либо образует очень лабильные соединения, которые в ходе анализа не обнаруживались.
Подсчет термодинамической активности сульфидов (см. табл. 24) на основе смертельного эффекта при ингаляции их паров показывает, что для диметил-бутилизобутил-, этилен-, пропиленсульфидов эта величина меньше 0,1, что позволяет рассматривать их токсичность как преимущественно химическую. У других сульфидов термодинамическая активность выше, их токсичность носит смешанный характер (ДМДС) и черты физической токсичности (дипропил-, дибутил-, диа-милсульфиды, тиофан). Очень резко различаются между собой два соседних соединения: диизобутилсульфид и бутилизо-бутилсульфид. Последний имеет более низкую, чем 0,1, термодинамическую активность и, в отличие от первого, преимущественно химическую токсичность. Наибольшие величины А, присущие нормальному дибутилсульфиду и диизобутилсуль-фиду, а среди циклических сульфидов — тиофану, соответствуют клинической картине протекания наркоза под действием этих соединений: они ближе всего стоят к типичным наркотикам.
Местные изменения кожи, возникающие под действием алифатических и циклических сульфидов, в том числе сульфидов нефтяного происхождения, можно квалифицировать как контактный дерматит, поэтому попадание сульфидов на кожу при работе с ними недопустимо. Необходимо носить спецодежду и пользоваться индивидуальными средствами для защиты кожи рук. Сведений об аллергенных свойствах сульфидов в литературе нет. Имеется сообщение о бластомогенных свойствах этиленсульфида [348]. Исследования в этом направлении продолжаются.
 Читайте далее:
 Центральными комитетами соответствующих
Центральное отверстие
Центробежный вентилятор
Центробежных компрессоров
Циклических напряжений
Циклической прочности
Циклическом нагружении
Цилиндрических элементах
Цилиндрической поверхности
Циркуляции теплоносителя
Целесообразно размещать
Целлюлозных материалов
|
