Химическим строением
В химических и нефтехимических производствах часто прихб« дится иметь дело с газами, содержащими вещества, способные в процессе абсорбции к физико-химическим превращениям с последующим накоплением образующихся продуктов в аппаратуре. При этом могут образоваться вещества, способные в определенных условиях к активному взаимодействию с другими продуктами или разложению. Взрывчатое разложение нестабильных твердых химических веществ в большинстве' случаев происходит тогда, когда такое вещество находится в сухом состоянии; в растворе или увлажненном состоянии оно безопасно. Поэтому при поглощении газов абсорбентами, при которых возможно образование и накопление нестабильных побочных продуктов, следует избегать транспортирования сухих газов через неорошаемые абсорберы.
К нестабильным соединениям азота относится также большая группа полупродуктов производства диазокрасителей часто сложного химического строения. При неблагоприятных условиях они способны к скоротечным деструктивным химическим превращениям с образованием большого количества газообраз-
3. Процессы, протекающие в .газофазных системах при отсутствии в них веществ, склонных к взрывным химическим превращениям, следует рассматривать как взрывы сжатых газов. При этом за исходные параметры принимают температуру и давление, при которых происходит разрушение технологической аппаратуры; энергию взрыва и параметры ударных.волн определяют по критическим значениям температуры и давления газовой среды, при которых происходит разрушение.
Транспортирование хлора по трубопроводам. При устройстве и эксплуатации трубопроводов хлора наряду с общими требованиями необходимо учитывать особые физико-химические свойства продукта, в частности параметры конденсации (кипения), давление, химическую стабильность, коррозионное воздействие и др. Как уже отмечалось, электролитический хлор является стабильным соединением и не склонен к химическим превращениям. Однако даже при кратковременном повышении концентрации водорода в нем выше НКПВ (>5,6%) в трубопроводе (особенно при пуске и остановке электролизеров) может оказаться горючая смесь хлора с водородом. При воспламенении этой смеси пламя может распространяться по трубопроводу с переходом в детонационный режим, при котором происходят локальные разрушения трубопровода и выбросы хлора в атмосферу.
Вероятность взрыва в технологической системе определяется, прежде всего, наличием или образованием достаточных количеств взрывоопасных или других нестабильных соединений, склонных к самоускоряющимся экзотермическим физико-химическим Превращениям, Такими веществами могут быть сырье, Целевые или побочные продукты в газовой, жидкой или твердой фазе. К веществам такого рода относятся ацетилен и его производные, способные при сравнительно невысоких температуре и давлении к термическо*му разложению; активные непредельные соединения, склонные к экзотермической спонтанной полимеризации; пероксидные соединения, способные спонтанно са-Морвзгреваться при сравнительно невысоких температурах; побочные продукты нитрования углеводородов; нестабильные продукты осмоления, полимеризации, окисления, накапливающиеся В аппаратуре в значительных количествах; расплавы аммиачной селитры и других солей азотной и азотистой кислот, а также их смеси с органическими веществами. Наличие указанных веществ в аппаратуре даже при сравнительно незначительных превышениях регламентированных температур или в других случаях (например, при попадания катализирующих Примесей) свидетельствует о потенциальной опасности взрыва.
Тепловые флегматизаторы. При разбавлении горючей системы компонентами, не участвующими в основной реакции в пламени, температура горения снижается, а тем самым уменьшается и нормальная скорость пламени, т. е. эти компоненты флегматизируют горение. Флегматизаторы, названные нами тепловыми (см. гл. 7, разд. 2), понижающие величину Ть, можно разделить на две группы. К первой относятся инертные простые вещества, обычно СО2, Н2О и N2, в некоторых системах НС1 и СО, которые влияют на процесс горения только в результате увеличения их запаса физического тепла при нахождении в сфере пламени. При этом они не подвергаются каким-либо химическим превращениям.
Промышленные яды, поступившие в организм, подвергаются различным химическим превращениям (биотрансформации или метаболизму), в результате которых в большинстве случаев образуются преимущественно менее токсичные продукты, более растворимые и легко выводимые из организма.
Основной компонент технического люизита — о-люи-зит. Он является дихлораигидридум ненасыщенной {J-хлорвинйЛарсонистой кислоты, т. е. содержит подвижные ангидридные атомы хлора, трехвалентный мы. шьяк, достаточно непрочную мышьяк-углеродную связь и кратную связь. Такое строение обусловливает сравни. тельно высокую реакционную способность а-люизнта, который склонен к разнообразным химическим превращениям- Одна группа его химических реакций обусловлена замещением атомов хлора, связанных с мышья* ком, на другие остатки, другая группа связана с окислением мышьяка, третья — затрагивает мытьяк-уг. леродную связь. Встречаются, кроме того, химические превращения, обусловленные специфическим строением с люизита.
Вероятность взрыва в технологической системе определяется, прежде всего, наличием или образованием в достаточном количестве взрывоопасных или других нестабильных соединений, склонных к самоускоряющимся экзотермическим физико-химическим превращениям. Такими веществами могут быть сырье, целевые или побочные продукты в газовой, жидкой или твердой фазе. К веществам такого рода относятся ацетилен и его производные, способные при сравнительно невысоких параметрах (температура и давление) к термическому разложению; активные непредельные соединения, склонные к экзотермической спонтанной полимеризации; пероксидные соединения, способные спонтанно саморазогреваться при сравнительно невысоких температурах; реакционные массы процессов нитрования углеводородов и другие нитросоединения, получающиеся как побочные продукты; нестабильные продукты осмоления, полимеризации, окисления и другие побочные соединения, накапливающиеся в аппаратуре в значительных количествах; расплавы аммиачной селитры и других солей азотной и азотистой кислот, а также их смеси с органическими веществами. Наличие
Таким образом, при оценке опасности процессов абсорбции и десорбции газов следует учитывать свойства веществ, способных к взаимодействию и физико-химическим превращениям с образованием нестабильных соединений.
ческим и физико-химическим превращениям с образованием новых продуктов, часто иного характера действия. Более подробно этот вопрос нами будет рассмотрен в гл. 3.
В парогазовой среде взрывоопасными могут быть как индивидуальные нестабильные соединения, так и смеси горючих веществ с окислителями. Склонность к взрывному термическому разложению индивидуальных веществ и взаимодействию веществ в смесях определяется химическим строением вещества и количеством тепла, выделяемого при химической реакции. Типичными нестабильными индивидуальными соединениями, способными взрываться без участия окислителей в условиях технологических процессов, можно считать некоторые непредельные углеводороды алифатического ряда, например ацетилен. При его взрывном разложении в отсутствие кислорода или других окислителей выделяется 8,7 МДж/кг энергии, которой достаточно, чтобы разогреть продукты реакции до 2800 "С. Взрывной распад ацетилена под давлением 400 кПа в присутствии катализирующих веществ, например оксидов железа, возможен при 280 °С. При большой энергии импульса (1200 Дж)
Некоторые вещества повышенной активности, обусловленной их химическим строением, например ацетилен и водород в газовой фазе, так же как и с кислородом, взаимодействуют со взрывом с хлором и другими окислителями. При этом уровень их взрывоопасности также характеризуется тепловым эффектом реакции, плотностью энерговыделения и энергией инициирования взрыва. Например, взрыву стехиометрической смеси водорода и хлора с образованием хлорида водорода при тепловом эффекте реакции 2,54 МДж на 1 кг смеси будут соответствовать тротиловый эквивалент 0,56 кг и плотность энерговыделения 4,14 МДж/м3.
Четкой связи между химическим строением и канцерогенной активностью М. А. У. и их производных установить пока не удалось. Однако известны определенные «благоприятствующие» положения для метильных заместителей. Для нескольких рядов алкилпроизводных 1,2-бензантрацена установлено, что канцерогенная активность уменьшается при удлинении углеродной цепи. При введении многих других заместителей получены канцерогенные соединения, приче.м некоторое значение имеет электронный характер заместителя. Совершенно очевидна важность двойной связи фенантренового типа (почти все сильные канцерогены можно рассматривать как производные фенантрена). Наконец, играют роль размер и форма молекулы М. А. У. Канцерогенной активностью могут обладать и гетероциклические аналоги М. А. У. с близким пространственным строением (Hartwell; Успехи изучения рака, т. 4).
Что касается горючих газов, то обычно считается, что основная опасность, ими вызываемая, - это ожоги, а для взрывоопасных газов основная опасность состоит в создании избыточного давления при взрыве. Однако эта опасность не связана с химическим строением веществ, в то время как токсические свойства определяются химической природой соединений (их строением). Например, симптомы поражения человека при краткострочном воздействии больших концентраций хлора, моноксида углерода и сероводорода совершенно различны. Хлор действует раздражающе на легкие человека, и главной причиной смерти в этом случае является удушье, так как в легких образуется большое количество мокроты, выделяющейся в ответ на раздражение хлором, и дыхание становится невозможным. Моноксид углерода соединяется с гемоглобином крови и блокирует подачу кислорода к тканям организма. Сероводород парализует деятельность центральной нервной системы.
Скорость нарастания давления взрыва аэрозолей полимерных материалов колеблется в довольно широких пределах (см. с. 131) и определяется в первую очередь химическим строением полимера. На dP/d-i оказывают влияние такие факторы, как концентрация аэрозоля, его влагосодержание, присутствие инертных частиц и концентрация кислорода в пылевоздушной смеси.
Большая часть пестицидов относится к группе горючих веществ и лишь небольшая — к группе трудногорючих. В табл. 16.1 приведены показатели пожаровзрывоопасности некоторых пестицидов. Из этих данных можно заключить, что степень опасности аэрозолей определяется как химическим строением основного вещества, так и природой и массовой долей наполнителей.
Поскольку красители отличаются химическим строением, показатели их пожаровзрывоопасности существенно различаются. Эти различия увеличиваются при добавлении в красители наполнителей и других компонентов. В качестве иллюстрации сказанному в табл. 16.2 приведены показатели пожаровзрывоопасности ряда красителей, из которых следует, что НКПР изменяется от 35 г-м~3 до 500 г-м~3 и более. Аэрозоли фталоциановых красителей вообще невзрывоопасны.
Все свойства веществ, в том числе и способность проникать через барьеры, обусловлены его химическим строением. Изменения в химическом строении веществ, естественно, сказываются на их физико-химических свойствах и способности вступать в различные химические реакции, которые, в свою очередь, определяют биологическое действие.
Связь между химическим строением веществ и их биологическим действием является центральной проблемой в токсикологии и фармакологии. Известно, что все свойства вещества обусловлены его химическим строением. Отсюда следует, что различия в токсическом действии веществ связаны с различиями в структуре их молекул.
Зеймаль Э. В., Михельсон М. Я., Рыболовлев Р. С. Связь между химическим строением и фармакологическим действием некоторых холинолитиче-ских, холиномиметических и антихолинэстеразных веществ.— В кн.: Физиологическая роль ацетилхолина и изыскание новых лекарственных веществ. Л., 1957, с. 424.
лечебного препарата. Логично предположить, что прежде всего это должны быть химические соединения, действующие на организм противоположно ядовитому агенту. И действительно, такие фармакологические антагонисты довольно широко используются на практике, так как способны тормозить или прерывать течение лекарственных отравлений. Их антидотный эффект может рассматриваться как следствие разнонаправленного реагирования с одними и теми или же с разными рецепторыыми структурами, т. е. основываться на различных видах функционального антагонизма. Так, препараты ацетилхолина (карбахолин и др.), действуя на соответствующие холи-норецепторы, замедляют сердечный ритм, расширяют кровеносные сосуды, суживают зрачки, бронхи, усиливают секрецию слюнных и потовых желез, перистальтику кишечника, в то время как катехоламшш (например,, адреналин) вследствие возбуждения адренорецепторов вызывают в организме противоположные сдвиги. И хотя названные вещества имеют в организме разные «точки приложения», при адреналиновой интоксикации в качестве антидотов показаны соединения типа карбахо-лииа, а при ацетилхолиновож — типа адреналина.8 И конечно, прямыми функциональными антагонистами адреналиновых лекарственных средств являются а- и [3-адре-ноблокаторы. В частности, при передозировках препаратов адреналина, изадрина, эфедрина противоядием служит а-адреноблокатор фентоламин. Есть еще немало примеров, когда противоположно действующие на организм лекарственные препараты выступают в роли антидотов. Наибольший интерес среди них, бузусловно,. представляют вещества, обладающие сходным химическим строением и вследствие этого конкурентно влияющие на однотипные рецепторы. Одним из таких соединений является налорфин, весьма близкий по строению к морфину, как ото видно из приводимых далее формул. Налорфин (синоним — анторфин) оказался очень эффективным антидотом при острых отравлениях морфином и другими наркотическими препаратами из группы опия (кодеином, промедолом).
 Читайте далее:
 Хронические воспалительные
Хронических профессиональных
Хронической интоксикации
Хроническое воздействие
Хронического отравления
Хроническом облучении
Химических физических
Характеристики материала
Характеристики оборудования
Характеристики разрушения
Характеристик материала
Характеристик сопротивления
Характеризуется относительно
Характеризует способность
Характеризующих состояние
|
