Избыточного количества
описании закономерностей горения часто используется характеристика состава, именуемая коэффициентом- избытка окислителя а. Она представляет собой отношение содержания окислителя в смеси к содержанию, необходимому для полного окисления всего горючего, т. е. в случае системы, состоящей из элементов Н, С, О, N, до конечных продуктов Н2О, СОг, NJ и избыточного 'кислорода.
На основании изложенного можно пренебречь величиной ягап? в правой части (2,7), после чего это уравнение переходит в приводившееся эмпирическое выражение (2.5). Смысл его такой: для бедных смесей содержание СО2 и Н2О в продуктах сгорания невелико, тепло реакции в основном идет на нагревание азота и избыточного кислорода. Величина const в уравнении (2.5) совпадает с ДЯг?2 при Ть = 1600 К, она равна 41,9 кДж/моль (для Г0 = 298 К). Если считать, что для всех бедных углеродсодержащих смесей Гькр=16()0 К, то для любого неисследованного горючего по уравнению (2.5) можно вычислить величину лтщ- Расчетные значения лтщ для любого горючего отличаются от экспериментальных не более чем на 40% nmin, а в большинстве случаев — не более чем на 15%.
Условие постоянства Ть «а нижнем пределе взрывае-мости позволяет дать вывод и других эмпирических правил, в том числе правила Ле Шателье. Так, условие постоянства критической температуры позволяет объяснить неизменность птщ при частичной замене избыточного кислорода азотом, наблюдаемую зависимость лтщ от начальной температуры, закономерности изменения величины jimin в гомологических рядах.
Механизм реакции в пламени у нижнего предела. Причина постоянства ГЫ(Р у различных бедных углерод-содержащих смесей заключается в общей для них особенности механизма реакций в таких пламенах. Установлено, что их окисление протекает многостадийно. Первоначально, в зоне более низких температур горючее нацело окисляется до окиси углерода, которая догорает в высокотемпературной области. Концентрация окиси углерода достигает максимума там, где заканчивается превращение всего исходного горючего. Заметных количеств других компонентов, кроме N2, СО, ССЬ, НаО и избыточного кислорода, в смеси нет на значительной протяженности ширины фронта.
В гл. 2, разд. 3, указывалось, что лтш не изменяется при частичной замене избыточного кислорода азотом. Это обусловлено равенством теплоемкостей азота и кислорода, избыточный кислород не влияет на ход реакции в пламени. Сопоставление показывает, что эта закономерность сохраняется практически вплоть до мыса области взрываемости. При этом величина Y приблизительно соответствует содержанию кислорода, расходуемого для полного окисления горючего на нижнем пределе. Это позволяет определять расчетные значения У для неизученных горючих:
Подробные численные расчеты на базе точного решения системы (2.36) — (2.46) для различных содержаний горючего, избыточного кислорода и общего давления позволили установить закономерности, необходимые для приближенного вычисления величины D по значениям этих параметров. Установлено, что в практически наиболее важном интервале 1,1 < а <С 2,0 D почти не зависит от а, при других значениях а вводится небольшая поправка.
Рассмотрим особенности распространения пламени в бедных горючим системах подкритического состава, образованных элементами Н—С—N—О*. Работами Фридмана и сотр. [155, 156] было установлено, что в пламенах бедных воздушных смесей углеводородов реакция протекает двухстадийно. Первоначально в зоне более низких температур углеводород нацело окисляется до окиси углерода, которая догорает уже в зоне более высоких температур. • Аналогичная картина отмечалась и в других работах [157, 158]. Mace-спектрометрические определения состава проб газа, отбираемых вдоль фронта пламени бедных кислородных смесей метана, этана, этилена и ацетилена, горящих при 0,1 от, показали, что концентрация окиси углерода достигает максимума к моменту израсходования всего углеводорода. Заметных количеств других компонентов, кроме СО2, Н2О и избыточного кислорода, на значительной протяженности ширины фронта не обнаружено.
Теперь становится понятен физический смысл этого уравнения: на нижнем концентрационном пределе содержание горючего и соответственно образующихся из него СО2 и Н2О невелико и тепловой эффект реакции в основном идет на нагревание азота и избыточного кислорода. Величина const в уравнении (6.13) совпадает с ДЯы, при Ть = 1600° К (10,0 ккал/моль при Т0 = 298° К). Четвертый столбец табл. 10 иллюстрирует выполнение правила (6.13) для различных горючих.
Опыт подтверждает, что различие Yex и Yt для всех исследованных горючих не превосходит 15% величины "Y".• Хорошее согласие расчетных и экспериментальных значений сохраняется и в том случае, когда величина Y много меньше обычной, например для окиси углерода. Очевидно, что замена избыточного кислорода инертным компонентом не является существенной для кинетики реакции в пламени бедных смесей вплоть до самого мыса области взрываемости — решающую роль играет постоянство температуры горения.
Сопоставление показывает, что для любого горючего jiminB не превышает 20% АЯКа, а в среднем равно 10% &Нщ. Если пренебречь слагаемым лтщВ в 'правой части уравнения (7.6), последнее переходит в эмпирическое уравнение (7.3). Это объясняет физический смысл (7.3): содержание СО2 и Н2О в продуктах сгорания бедных предельных смесей невелико, и теплота реакции в основном расходуется на нагревание азота и избыточного кислорода. Величина const в уравнении (7.3) приблизительно равна (1550 К) =40,2 кДж/моль. Как видно из табл. 6, величина сохраняя хорошее постоянство для различных горючих, в среднем (без значений для С2Н2, С2Н4, С2Н4О) равна 44,8 кДж/моль.
Легко объяснить и постоянство ятт при замене избыточного кислорода азотом в тройной смеси с любым горючим вплоть-де-мы-са области взрываемости. При этом Ть не изменяется, так как теплоемкости О2 и N2 равны, скорость же определяющей реакции в пламени (см. гл. 8) от концентрации избыточного кислорода ие зависит. Лишь замена избыточного кислорода инертным компонентом с иной теплоемкостью, чем кислорода, приводит к изменению яШт (см. рис. 51).
Загрязнение земель. Нарушение верхних слоев земной коры происходит при добыче полезных ископаемых и их обогащении; захоронении бытовых и промышленных отходов; проведении военных учений и испытаний и т. п. Почвенный покров существенно загрязняется осадками в зонах рассеивания различных выбросов в атмосфере, пахотные земли —при внесении избыточного количества удобрений и применении пестицидов.
Кроме прямого негативного воздействия на человека токсичных веществ, поступающих в среду обитания селитебных зон, существуют и вторичные воздействия. Эти явления и воздействия возникают из-за поступления в окружающую среду (прежде всего в атмосферный воздух) избыточного количества техногенных выбросов. В настоящее время широко известны и достаточно изучены ряд явлений:
В производстве азотной кислоты применяют, перерабатывают и получают взрывоопасные и токсичные вещества (аммиак, природный газ, окислы азота, азотную кислоту, нитритные и нитратные соли). Поэтому нарушения технологического режима .и правил техники безопасности могут привести к а) образованию взрывоопасной смеси аммиака с воздухом в контактных аппаратах, смесителях, коммуникациях и ее взрыву; б) загазованности производственных помещений, территории предприятия аммиаком и окислами азота и интоксикации ими людей; в) образованию взрывоопасной смеси природного газа с воздухом и взрыву ее в аппаратуре и производственных помещениях; г) образованию и отложению нитрит-нитратных солей и их взрыву в нитрозных вентиляторах, турбокомпрессорах, в аппаратуре и коммуникациях узла розжига контактного аппарата и др.; д) образованию взрывоопасной газо- или паровоздушной смеси в отделении концентрирования слабой азотной кислоты при подаче избыточного количества жидкого или газообразного топлива в топки концентраторов; несвоевременное зажигание топлива может привести к взрыву в топке; е) воспламенению замасленной поверхности и необезжиренной аппаратуры и коммуникаций при прорыве кислорода из системы получения концентрированной азотной кислоты прямым синтезом или при подаче его в загрязненную органическими веществами аппаратуру; ж) воспламенению от соприкосновения кислорода и азотной кислоты с органическими веществами, с асбестовыми прокладками и набивками, содержащими в своем составе хлопок, парафин и другие вещества органического происхождения; 3) воспламенению или взрыву от соприкосновения концентрированной азотной кислоты или меланжа с органическими веществами; и) взрыву при смешении жидких окислов азота с аммиаком.
2. Необходимо повысить надежность средств регулирования процесса и управления им, чтобы исключить подачу избыточного количества инициатора повышенной концентрации в автоклавный реактор, а также накопление в системах инициатора и образование локализованных зон повышенной конверсии этилена в полиэтилен.
Известен случай резкого повышения давления в реакторе, вызванный попаданием ,в реактор избыточного количества этилхлорида через неисправную арматуру. При повышении давления в реакторе произошел выброс реакционной массы через предохранительные клапаны и из-под крышки аппарата. В результате были деформированы фланец крышки и крепежные болты. На участках вырванной прокладки произошел выброс реакционной массы, которая на воздухе воспламенилась, вызвав пожар ла производстве.
По заключению экспертов, выброс реакционной массы из аппарата был вызван протеканием побочной интенсивной реакции, так как нитробензол содержал примеси воды и анилина, а количество паранитрофенола превышало норму. Такие условия способствовали образованию избыточного количества нитрофенолята калия, взаимодействие которого с анилином привело к бурному разложению реакционной массы и ее выбросу из аппарата. Основная причина аварии — отсутствие контроля качества и количества загружаемого в аппарат сырья.
От точности и надежности дозирования компонентов в значительной мере зависит также взрывобезопасность многих жидкофазных процессов окисления и хлорирования углеводородов. Недостаточная подача, например, раствора катализатора приводит к затуханию реакционного процесса, к накоплению избыточного количества окислителя и образованию взрывоопасных смесей с парами углеводорода в парогазовом пространстве реакционного аппарата. Взрывобезопасность жидкофазных процессов также можно характеризовать соответствующими показателями взрывоопасное™. Нижний и верхний концентрационные пределы воспламенения, а также минимальное взрывоопасное содержание кислорода в смеси, должны определяться из опыта в стандартных условиях для каждого конкретного процесса. Для оценки же общей опасности должны учитываться надежность и класс точности средств регулирования материальных потоков. В любом случае чем выше показатель взрыво-опасности, тем более надежными должны быть приборы сис^те-мы дозирования компонентов.
Для предотвращения выделения избыточного количества окиси углерода нужно не допускать эксплуатацию газогорелочных устройств в условиях, нарушающих их нормальную работу. В первую очередь следует следить за соответствием давления газа перед газогорелочными устройствами паспортным величинам. Нарушение режима давления газа может привести к отрыву пламени от насадки горелки:, проскоку его внутрь горелки и неполному сгоранию газа. Каждое газогорелочное устройство должно работать в режиме изменений давления газа, регламентированных техническим паспортом. Необходимо обеспечивать беспрепятственное поступление к горелкам первичного и вторичного воздуха (в зависимости от типа применяемого газогорелочного устройства) и регулировать горение путем изменения положения регуляторов воздуха. В ряде приборов качество сжигания газа обеспечивается поддержанием соответствующей величины разрежения в топочной камере. Нельзя допускать произвольное изменение диаметра форсунки, угла ее раскрытия, а также нарушения положения и соосности форсунки со смесителем горелки.
работа насоса без закрепления шланга или трубы для отвода избыточного количества промывочной жидкости не допускается.
Высокая температура искр трения, определяющая их поджигающие свойства, связана с их нагреванием при окислении железа кислородом воздуха. Интенсивность этого процесса определяется концентрацией кислорода в газовой смеси. Поэтому многие паро- и газовоздушные смеси (метана, гексана, этилового эфира и др.), не воспламеняющиеся искрами трения в обычных условиях, могут воспламеняться при добавлении в них избыточного количества кислорода (1—5%).
Земли сегодня пет человека, в организме которого не было бы избыточного количества радиоактивных веществ.
 Читайте далее:
 Информационно справочная
Изготовление оборудования
Изложения требований
Излучательную способность
Информацию необходимую
Излучения необходимо
Излучения применяют
Излучение испускаемое
Информирование работников
Изменений температуры
Ингаляционного отравления
Изменения фильтрационных
Инфракрасных излучений
Изменения концентрации
Изменения напряжений
|
