Жидкостях организма
В качестве примера приведем результаты исследования агрегата окисления циклогексана (температура кипения 80 °С) в производстве капролактама в период, 'предшествовавший катастрофе во Фликсборо (Англия). Блок жидкофазного окисления циклогексана, из которого произошел внезапный выброс, представлял собой каскад из шести вертикальных цилиндрических аппаратов диаметром 3 м и высотой 5,75 м. Непрерывный переток жидкости в каскаде происходил по соединяющим аппараты перемычкам диаметром 0,7 м, наполовину залитыми
Такие аварии наиболее типичны для технологических систем жидкофазного окисления горючих веществ. Так, 23 августа 1990 г. произошла крупная авария на технологической установке фенолацетона Уфимского завода синтетического спирта. При выходе из-под контроля жидкофазной экзотермической реакции окисления изопропилбензола (ИПБ) воздухом и повышении температуры от неуправляемого разложения гидропероксида ИПБ (целевого продукта) произошло разрушение аппарата окисления от резкого подъема давления. Разрушение аппарата сопровождалось выбросом в атмосферу углеводородов, взрывом образовавшегося парового облака и последующим пожаром. За первым взрывом окисления последовали еще четыре взрыва: через 18 мин, 1 ч 12 мин, 1 ч 51 мин и 2 ч 44 мин с момента первого взрыва. В результате взрыва и пожара произошли значительные разрушения на ^амой технологической установке и за ее пределами (рис. 6.4).'Окисление ИПБ воздухом проводилось в трех последовательно работающих аппаратах барбо-тажного типа (диаметром 2,4 и высотой 11,24 м), выполненных из углеродистой стали с плакирующим слоем из стали 12Х18Н10Т. Температура в аппаратах составляла 132, 128 и 124 °С. Процесс проводили при давлении 0,5 МПа при непрерывной подаче насосами предварительно нагретой до НО— 125°С изопропилбензольной шихты в верхнюю зону первого реактора. Воздух, также нагретый предварительно до 125 °С, тремя потоками подавался в заданных соотношениях под распределительные решетки, расположенные в нижней части каждого из трех реакторов каскада. Для повышения температуры шихты в пусковой период и отвода реакционного тепла в про-
ния железа и гидропероксида, что привело к местному перегреву и взрыву. Накопление технического углерода и соединений железа произошло вследствие нарушения регулярности промывками аппаратуры от солей железа и технического углерода: • агрегат находился в работе без промывки 43 сут. вместо 20. Аварии от неуправляемого высвобождения экзотермических реакции в жидкофазных процессах могут развиваться и по другим моделям, когда происходит ограниченное нарушение герметичности технологической системы и выброс в атмосферу горючих продуктов с образованием паровых облаков большой массы; при этом энерговыделение от экзотермической химической реакции может не прекращаться длительное время. Так, 26 июня 1990 г. на Северодонецком ПО «Азот» такая авария произошла в производстве капролактама (рис. 6.5) на стадии жидкофазного окисления циклогексана воздухом в аппаратах барботажного типа. Свежий циклогексан в смеси с возвратным насосами непрерывно (через теплообменную аппаратуру) подавался- в окислитель (вертикальный цилиндрический аппарат (объемом 35 м3—по жидкой и 7,6 м3 —по газовой фа?е). Воздух на окисление поступал по барботерам под слой жидкости в нижнюю часть реактора. Процесс окисления проводили при температуре 150°С и давлении 1,9 МПа в присутствии катализатора— нафтаната кобальта. Образовавшаяся окисленная масса (96% циклогексана и 4% циклогексанона и циклогекса-нола) из реактора через сборники направлялась на абсорбцию (выделение) продуктов реакции. Физико-химические и взрывоопасные характеристики технологических стадий (блоков) окисления приведены в табл, 6.1.
ление сложных систем иа отдельные технологические блоки, в которых можно определить характерные опасности входящих в их состав аппаратов и протекающих в них процессов. В идеальном случае такое секционирование должно быть по каждому технологическому аппарату, участку трубопровода и т. д., однако в технологических системах со сложными, часто жесткими материальными и энергетическими связями такое идеальное секционирование в большинстве случаев невозможно. Основной целью секционирования является максимальное разобщение энергозапасов, ограничение массы выбросов горючих и токсичных продуктов в атмосферу при аварийном нарушении герметичности и других аварийных ситуациях на любой секции. Непременным условием секционирования является исключение распространения опасности на взаимосвязанные технологические блоки, аппараты и системы. Иными словами, аварийное отключение каждой секции не должно быть причиной опасных нарушений режима в смежных блоках и развития аварии. Рационально секционированы могут быть практически любые процессы, включая энергоемкие тепломассообменные, жидкофаз-ные и,др. Например, при последовательном (каскадном) расположении реакторов технологических блоков жидкофазного окисления циклогексана энергозапас в 4—5 раз больше, чем при параллельном расположении. Выбор и обоснование рациональных решений по секционированию технологических систем является весьма сложной инженерной задачей, но позволяет значительно снизить потенциальную опасность химико-технологических объектов без крупных капиталовложений. При этом необходимо использовать все технические возможности блокирования ненадежного оборудования (например, насосов) от аппаратуры с большими энергозапасами. В табл. 10.1 приведена схема постадийного (см. рис. 10.1) анализа условий возникновения и развития аварий на технологическом объекте.
Пример. Непрерывный процесс жидкофазного окисления изопропилового спирта воздухом в аппаратах барботажного типа с получением пероксида водорода и ацетона при 110— 135°С. Регламентированная концентрация кислорода в отходящих газах 5%, взрывоопасная концентрация 10%, соотношение регламентированного параметра и критического 50%.
На основании изложенных принципов могут быть определены .пределы взрываемости трехкомпонентных смесей перерабатываемого горючего, кислорода и азота для произвольного содержания инертного компонента и давления. Такие расчеты были выполнены, например, для процессов жидкофазного окисления циклогексана и толуола. Далее вычисляются равновесные составы паро-газовой фазы для условия, что кислород не расходуется при жидкофаз-ной реакции. Составы таких наиболее опасных равновесных смесей сопоставляются с предельными для распростране- 1 ния пламени. Рис 9. выбор взрывобез-
Особенности паро-газовых систем. С возможностью образования взрывчатых кислородсодержащих смесей паров горючих жидкостей мы сталкиваемся прежде всего в широко распространенных технологических процессах жидкофазного окисления воздухом летучих горючих органических жидкостей. Такие смеси образуются также при хранении горючих жидкостей в больших резервуарах и их розливе и в уже упоминавшемся процессе передавливания, так как в этих случаях над зеркалом горючего имеется воздушная подушка.
Таким образом, взрывобезопасность охлажденных газообразных продуктов окисления не может быть обеспечена путем получения смесей, у которых я < ят1п. Однако задача может быть решена другим методом, путем контроля за выполнением условия [О21 <С Y. В процессе жидкофазного окисления концентрация кислорода в газовой фазе уменьшается. При достаточной степени его израсходования концентрация кислорода понижается до величины, меньшей Y, и смесь становится невзрывчатой, независимо от содержания в ней горючего. Задача обеспечения безопасности газов, выходящих из реактора, сводится к непрерывному контролю содержания в них кислорода. Для этого могут быть использованы автоматические магнитные газоанализаторы кислорода типа МГК.
Определяя точки пересечения соответствующих кривых для равновесных составов и пределов взрываемости и интерполируя значения критической температуры, находим зависимость последней от общего давления. Так, при 2 am кривые пересекаются в точке lg a = —0,64; / = 72% (N2), равновесная парогазовая смесь имеет такой состав при температуре около 60° С. Рис. 56 иллюстрирует изменение предельных режимов взрывобезопасного жидкофазного окисления толуола воздухом с ростом давления.
и окисления азотной кислотой в первую очередь зависят от агрегатного состояния компонентов в технологических операциях и полноты расходования горючего компонента (углеводорода). В распространенных случаях, когда жидкий углеводород расходуется не полностью и находится в равновесии с газовой фазой, взрывобезопас-ность реактора нитрования (окисления) обеспечивается аналогично описанному для процессов жидкофазного окисления углеводородов воздухом.
Рис. 62. Предельные режимы взрывобезопасного Жидкофазного окисления толуола воздухом.
Белый (или желтый) элементарный Р сильно ядовит; красный — мало ядовит в силу нерастворимости в жидкостях организма, но в виде пыли все же может оказывать токсическое действие. Чрезвычайно ядовит также фосфористый водород РНз* вызывающий резкие изменения нервной системы, обмена веществ и картины крови. Токсичность фосфидов металлов определяется РН3, который они легко образуют. Т р е х-хлористый и пятихлористыйР и хлорокисьР раздражают дыхательные пути. Пятиокись фосфора Ра06 в виде пыли обладает лишь местным раздражающим действием, являясь сильным во-доотнимающим средством. Не исключено, что низшие окислы (трехокись Р406, четырехокись Р204) обладают >общим токсическим действием, причем действие паров белого Р, может быть, отчасти объясняется образованием этих соединений. Соли фосфорной кислоты мало токсичны, токсичность апатитов и суперфосфата определяется, главным образом, тоединений фтора. Пыль апатитов может приводить к пневмокониозу. срехсернистого фосфора Е*4 Ss обладает свойствами.
Поступление в организм и выделение. Si содержится в крови и в тканях в норме (в крови, по данным разных авторов, обнаруживают от 2 до 16 мг%). SiO2 медленно растворяется в тканевых жидкостях организма (об условиях и скорости растворения см. выше; также у Юдиной и др.) с образованием формы. Выделение Si происходит через почки и
Физические свойства. Бесцветные или серого, красноватого и зеленоватого цветов кристаллы. Плотн. 2,6. Высокодисперсная пыль Н. в сыворотке крови человека раств. при 37° 0,12 MS % через 24 час, 2,1 мг % через 15 дней. Растворимость Н. в жидкостях организма с нарастанием величины рН уменьшается (Горн).
Распределение в организме и выделение. Тл распределяется равномерно в жидкостях организма, быстрее достигая определенного максимума в мышцах, нежели в мозгу. Выделение происходит в основном с мочой (Дэвенпорт; Радомский и др.; Камминг и др.).
Поступление в организм, распределение и выведение. Be плохо всасывается из кишечника и циркулирует в организме в очень низких концентрациях (тысячные доли мкг в 1 мл крови); когда достигнут высший предел растворимости, в жидкостях организма имеется коллоидальный Be. При введении животным через рот различных соединений Be последний обнаруживается в 1-й день во всех органах и тканях в относительно небольших количествах; несколько выше его содержание в печени, еще большее (до 29% всосавшегося Be) в костях. В последних количество Be почти не падало в продолжение 64 дней. При вдыхании растворимых соединений главная масса откладывается в костях, а нерастворимых — ВеО и др. — в легких. Выделяется Be через кишечник, по другим данным, главным образом, через почки [54]). В тканях людей, погибших в результате остро или протекавших отравлений соединениями Be, распределение его В острых случаях содержание Be в легких выше, чем в хрони-яеских (9—220 мкг в первом и 0,24—78 мкг во втором); в остальных органах (печени, ребрах, почках, селезенке) Be больше в хронически протекающих случаях. В моче людей, не соприкасавшихся с Be, он не обнаруживался. Из 20 больных хроническим гранулематозом только у 12 найдены определимые количества Be в моче. Количество Be в моче практически здоровых рабочих бериллиевых производств было примерно таково, как и у лиц с легочным гранулематозом.
Токсичность разных соединений РЬ. Все они действуют в общем сходно; в силе действия тех или иных соединений объясняется в основном неодинаковой растворимостью их в жидкостях организма, в частности в желудочном соке; но и труднорастворимые соединения РЬ подвергаются в кишечнике глубоким изменениям, в результате чего их растворимость и всасываемость сильно повышаются (Шиле и др.). Растворимость ряда соединений РЬ (РЬСОз, РЬО) в крови выше, нежели в воде. Боросиликат РЬ нерастворим в воде, тем не менее в печени и костях отравляемых животных РЬ обнаруживается (Биб и Маллет). То же самое относится к PbS, который при поступлении в организм через дыхательные пути вызывал у белых крыс и морских свинок симптомы хронического отравления, терные для отравления другими соединениями РЬ (Тарасенко). ~ РЬ установлена и при введении через рот (Шатунов). Особым характеризуются лишь соединения РЬ, содержащие анион, токсическими свойствами: арсенаты, хроматы и азид РЬ (Фэйрхолл и При хроническом отравлении арсенатом РЬ интоксикация протекает как мышьяково-свинцовая (Кореи). Высокой токсичностью обладают и пыль стеарата РЬ (Герджиков и Дебом; Хардинг). Согласно Фэйрхоллу и Сэйерсу, свинцовые белила, сульфат РЬ и окись РЬ токсичнее других соединений; хромат РЬ при введении в брюшину не ядовит. В то же время у обследованных 185 человек, подвергавшихся в течение 2 месяцев воздействию хромата РЬ (концентрация 1,6—7,34 мг/м3}1 было выявлено повышенное количество РЬ в моче и увеличенное число базофильных эритроцитов (Геррольд и др.). Арсенат РЬ очень ядовит, вместе с тем в дозе 0,06 г в день никаких токсических явлений у человека не вызывал (Кардиф). На основании опытов на морских свинках Тартлер располагает соединения РЬ по убывающей токсичности следующим образом: нитрат РЬ, хлорид РЬ, молочнокислый РЬ, окись РЬ, олеиновокислый РЬ, свинцовые белила, стеарат РЬ, фосфат РЬ; при этом последний отравления не давал. Эти данные не согласуются с результатами наблюдений над людьми. Сплавы РЬ (РЬ — Sb — Sn; Pb — Sn — Ag), содержащие в своем составе от 63,89 до 97,4% РЬ, оказались нетоксичными для крыс при отравлении их через рот (Саломон и Коугил). Однако на заводах автомобильных кузовов при работе со сплавами, содержащими РЬ, часто наблюдались случаи отравления РЬ (Гумпердинк; Трюби).
Алкалоз. Повышенная щелочность в тканях и жидкостях организма.
Токсическое действие. Белый фосфор сильноядовит; красный — малоядовит благодаря нерастворимости в жидкостях организма, но в виде пыли все же может оказывать токсическое действие, по-видимому, в результате примеси белого фосфора. Чрезвычайно ядовит также фосфористый водород РН3, вызывающий резкие изменения нервной системы, обмена веществ и картины крови. Токсичность фосфидов металлов-обусловлена РН3, который они легко образуют. Хлориды и оксохлорид фосфора раздражают дыхательные пути. Окись фосфора (V) в виде пыли обладает местным раздражающим действием, являясь сильным водоотнимающим средством. Не исключено, что низшие окислы (Р4О», PjO4) обладают общим токсическим действием, причем действие паров белого фосфора, может быть, отчасти объясняется образованием этих соединений. Соли фосфорной кислоты малотоксичны, токсичность апатитов, суперфосфата и нит-рофосок определяется главным образом примесями соединений фтора. Пыль фосфоритов и апатитов может приводить к пневмокониозу., Додимерлые фпс-фаты малотоксичны. Пыль тетрафосфортрисульфида Р45з обладает раздражающими свойствами и вызывает дерматиты.
Все соединения свинца действуют в общем сходно; разница в токсичности объясняется в основном неодинаковой растворимостью их в жидкостях организма, в частности в желудочном соке; но и труднорастворимые соединения РЬ подвергаются в кишечнике изменениям, в результате чего их растворимость и всасываемость сильно повышаются (Shiels et al.). Растворимость РЬСОз, РЬО в крови выше, нежели в воде. Боросиликат свинца нерастворим в воде, тем не
Распределение в организме, превращения и выделение. Задержка в легких соединений РЬ в виде аэрозоля дезинтеграции определяется величиной его частиц и колеблется от 27 до 62% (Hursh, Merger). Всасывание из желудочно-кишечного тракта невелико. В крови и жидкостях организма РЬ находится в виде коллоидного дифосфата, дифосфорглицерата, органических комплексов с белками и в виде различных солей. РЬ распределяется довольно равномерно по тканям, более прочно оседая в костях в виде оксиапатита (Teisinger). Здесь он может сохраняться годами, и принято считать, что периодическое выделение депонированного РЬ может вызвать рецидивы отравления. Экскреция РЬ с мочой протекает длительно.
Растворимость порошкообразного Мо, его окислов и парамолибдата аммония в некоторых жидкостях организма, в растворах, близких к ним по рН,' и в воде дана в следующей таблице (в % из навески 200 мг) [12, с.,40]:'
 Читайте далее:
 Жидкостях организма
Жидкостей определяют
Живающего персонала
Жизненных потребностей
Жизненную потребность
Железнодорожного подвижного
Железобетонных кирпичных
Желудочно кишечного
|
