Кинетических закономерностей
Кинетика реакций первого порядка. Рассмотрим подробнее некоторые типичные кинетические закономерности. Поскольку концентрации всех реагирующих компонентов связаны между собой сте-хиометрическими уравнениями, простейшие кинетические уравнения типа (1.4) являются дифференциальными уравнениями первого порядка с одной независимой переменной — концентрацией и могут быть проинтегрированы. При этом предполагается, что протекание химической реакции не сопровождается существенным изменением объема v при постоянном давлении (или давления при v = const). Решение кинетического уравнения характеризует изменение концентраций реагирующих компонентов во времени.
Кинетические закономерности сложной системы определяются по принципу Боденштейна. Он заключается в том, что каждая элементарная реакция многокомпонентной системы в любой момент времени протекает независимо от других и подчиняется закону действующих масс. Баланс расходования и образования любого компонента системы составляется с учетом всех элементарных процессов, в которых участвует этот компонент или продукт которых он представляет.
Кинетические закономерности реакции зависят от соотношения среднего времени, необходимого для достижения состояния активации и для вступления активной молекулы в реакцию. Если превращение активной молекулы в продукт реакции происходит быстро, процесс активации становится медленной определяющей стадией реакции. Так как активация происходит при соударениях молекул, число которых пропорционально квадрату концентрации, то в этом случае реакция имеет второй порядок.
Число соударений, испытываемых одной молекулой в единицу времени, пропорционально давлению, следовательно, среднее время активации возрастает с понижением давления. В то же время доля активных молекул в равновесной системе не зависит от давления. Поэтому кинетические закономерности одной и той же мономолекулярной реакции различны в разных диапазонах изменения давления.
мени^ концентрации активных промежуточных продуктов (здесь А *) значительно меньшие, чем концентрации устойчивых компонентов, приближенно могут считаться постоянными (квазистационарными). Это позволяет выразить концентрации промежуточных продуктов через концентрации устойчивых исходных компонентов, т, е. установить суммарные кинетические закономерности сложного процесса. Активный компонент А * образуется при реакции (VIII) и расходуется при реакциях (IX) и (X). Составим их баланс.
Взаимодействие хлора с водородом [14, 15, 19]. Эта реакция представляет собой классический пример цепного превращения. Ее механизм проще, чем у других реакций; тем не менее кинетические закономерности нельзя считать известными во всех деталях.
Численное решение уравнения теплопроводности и оценка погрешности приближенного решения [49]. Описанные в предыдущем разделе аппроксимации необходимы для получения зависимости между ит и Ф в явном виде, типа уравнения (3.82). Изучая влияние условий опыта на скорость горения и используя зависимость (3.82), можно определить кинетические закономерности реакции в пламени. Уравнение (3.82) необходимо также для установления ряда общих закономерностей горения, как это делается в данном случае для решения задач обеспечения взрывобезопасности. Если известна зависимость скорости реакции в пламени от состава и температуры, т. е. функция ф считается заданной, уравнение (3.58) можно решить численным интегрированием.
Ее кинетика изучалась путем определения зависимостей скоростей горения от состава и состояния горючей системы и путем анализа проб газа, отбираемых из зоны пламени или высокотемпературной беспламенной реакции. Тем не менее полученные результаты нельзя считать однозначными, а кинетические закономерности достоверно установленными даже для горючих смесей, дающих практически недиссоциированные продукты реакции.
Для хлороводородных смесей также достаточно подробно исследована кинетика реакции в пламени и сопоставлена с закономерностями предпламенного взаимодействия [19, 74]. Эта реакция имеет особое значение для изучения кинетики процессов горения, поскольку ее механизм наиболее прост и хорошо изучен и кинетические закономерности удалось проследить в широком диапазоне изменения температуры.
Уравнение (4.23) позволяет вычислять не только зависимость Т{ (р), но и абсолютные значения критических параметров воспламенения, если известны кинетические закономерности.
Пиролиз ацетилена. Известно, что ацетилен способен полимери-зоваться при нагревании, заметная реакция возникает уже при 300° С. Кинетические закономерности пиролиза ацетилена и состав продуктов реакции, зависящий от условий ее протекания, очень сложны и не могут считаться окончательно выясненными до настоящего времени, хотя этому было посвящено много исследований. По мере протекания реакции образуются более высокомолекулярные соединения, но зафиксировано также и появление некоторых количеств метана и этилена.
Некоторые уточнения кинетических закономерностей для пламени 117
стадий. Поэтому изучение кинетических закономерностей оказывается одним из наиболее надежных методов исследования механизма химического взаимодействия.
Не следует, однако, недооценивать данных формальной кинетики, так как, не имея других сведений, мы получаем с ее помощью простейшим способом данные, помогающие проводить химическую реакцию в желаемом направлении. С другой стороны, установление формально-кинетических закономерностей представляет собой важный способ изучения механизма реакции.
кинетических закономерностей и неизвестных сложных механизмов реакции в пламени.'
Некоторые уточнения кинетических закономерностей для пламени. Барический коэффициент скорости горения во многих случаях заметно изменяется уже в умеренном диапазоне изменения давления. Так, по данным [65], для метано-кислородных смесей в диапазоне
Независимо от конкретной расчетной схемы, в рамках которой формируется уточненная теория, она должна исходить из предположения, что механизм реакции в пламени и скорости ее элементарных процессов известны. Основным результатом подобной теории является определение некоего числа — величины нормальной скорости пламени. Сопоставление вычисленной и„ с экспериментальной дает единственную возможность проверки правильности исходных представлений. Таких способов анализа кинетических закономерностей, как описанные выше для теории Я- Б. Зельдовича — Д. А. Франк-Каменецкого, эти теории дать не могут — они предназначены для проверки заранее выбранных механизмов.
Поскольку исследования изотермической реакции свидетельствуют о неизменности кинетических закономерностей ее определяющей стадии вплоть до очень высоких температур, можно полагать, что эти закономерности справедливы и для реакции в пламени. Действительно, если их распространить на процесс горения, используя при этом измеренные значения фактических Ть, расчет по уравнению (3.79) дает разумные результаты. Для адиабатического пламени (т. е. для высоких давлений) расчетное и экспериментальное значения ип отличаются не более чем в 2 раза. Расхождения, возрастающие с понижением Ть, становятся заметными лишь в отношении данных [260] для самых низких давлений, при которых измеренные значения Ть, по-видимому, занижены.
Как было показано в гл. 5, разд. 2, при адиабатическом процессе7 скорость детонации и состояние газа во фронте детонационной волны зависят только от термодинамических характеристик взрывчатой среды, но не от кинетических закономерностей реакции, в сжатом газе. Однако интенсивность потерь из зоны реакции детонирующей среды, а значит, и состояние реагирующего в неадиабатическом режиме вещества существенным образом связаны с особенностями кинетики реакции. Потери определяют, возможно ли распространение детонации, т. е. от них зависят условия для ее пределов.
Для анализа кинетических закономерностей сложных реакций успешно применяют принцип Боденштейна. Он заключается в том, что протекание каждой элементарной реакции в многокомпонентной системе можно рассматривать независимо от других реакций на основе закона действующих масс. Баланс расхода и образования любого компонента следует составлять с учетом всех элементарных процессов, в которых данный компонент является исходным либо конечным продуктом. Другое положение состоит в очевидном допущении, что для любого сложного процесса концентрации активных промежуточных продуктов значительно меньше концентраций исходных компонентов и могут приближенно считаться неизменными во времени — квазистационарными. Это позволяет составлять результирующее кинетическое уравнение суммарного процесса, если известен механизм реакции. Ниже приводятся примеры использования принципа Боденштейна для характерных объектов цепной кинетики.
Исчерпывающее решение поставленной задачи, очевидно, требует составления уравнения диффузии (т. е. материального баланса) для всех компонентов — исходных, конечных и промежуточных. Такой метод применяют в некоторых теориях, однако он сло-жен и не дает необходимой нам сейчас возможности нахождения общих закономерностей горения. Далее, такой подход возможен в том случае, когда механизм реакции и кинетика всех ее элементарных стадий известны. Обычно таких сведений нет, само исследование нормального горения ценно как метод определения неизвестных кинетических закономерностей для реакций в пламени.
Численное решение уравнения теплопроводности и погрешность приближенного решения [59]. Допущенные упрощения имеют целью получение зависимости между Ф и ип в явном виде. Такая зависимость необходима для установления общих закономерностей горения, в дальнейшем в еще более упрощенном виде она неоднократно используется для решения ряда задач обеспечения взрывобезопасности. Уравнение (3.76), полученное соответствующими аппроксимациями, можно использовать для определения 'кинетических закономерностей реакции в пламени. Чтобы оценить погрешность, связанную с упрощенным решением, и нагляднее продемонстрировать специфику реакции в пламени, рассмотрим решение уравнения теплопроводности численным интегрированием.
 Читайте далее:
 Критическая интенсивность
Коэффициент автономии
Коэффициент естественного
Коэффициент интенсивности напряжений
Коэффициент истечения
Коэффициент корреляции
Коэффициент наполнения
Коэффициент обеспеченности собственными
Коэффициент определяющий
Коэффициент поглощения
Коэффициент принимаемый
Критические замечания
Коэффициент распределения
Коэффициент светового
Коэффициент теплопередачи
|
