Нарушение герметичности
Характерная особенность кинетики реакции при неразветвленном цепном механизме заключается в квазистационарности концентрации активных центров. При отсутствии обрыва цепей активные центры образуются в том же количестве, что и расходуются; новые активные центры возникают лишь в процессе начального инициирования. Если скорость последнего процесса совпадает со скоростью обрыва цепи, как это часто бывает, устанавливается определенная
При протекании разветвленной цепной реакции концентрация активных центров в системе возрастает независимо от условий начального инициирования, если скорость образования активных центров в процессе разветвления превосходит скорость реакции обрыва цепей. Возникает автоускоряющийся режим реакции, приобретающий лавинообразный характер. . ..
Для практически полного превращения исходных компонентов в конечные в принципе достаточно одного начального центра. Если разветвления цепей превалируют над их обрывом, механизм начального инициирования в определенных условиях оказывается несущественным. Как бы ни был он энергетически невыгоден, это практически не сказывается на кинетике самоускоряющейся реакции с быстро размножающимися активными центрами.
Составим кинетическое уравнение разветвленной цепной реакции. Изменением концентраций устойчивых исходных компонентов во времени можно в первом приближении пренебречь и учитывать лишь гораздо более быстрые изменения концентрации активных центров п. При этом изменения п определяются скоростью начального инициирования W0, скоростями реакций разветвления и обрыва цепей.
Скорость начального инициирования не зависит от концентрации имеющихся в системе активных центров, инициирование представляет собой как бы спонтанный процесс. Скорости процессов разветвления и обрыва (на поверхности или при участии ингибиторов) пропорциональны концентрации центров, т. е. эти процессы имеют первый порядок по компоненту с переменной концентрацией. Общий баланс образования активных центров определяется суммой'скоро-стей всех трех процессов:
Ввиду того, что скорость начального инициирования мала *, скорость суммарной реакции на этой стадии часто оказывается вне пределов чувствительности измерительных приборов, и заметное химическое превращение отсутствует.
Величину периода индукции обычно определяют соотношения скоростей процессов разветвления и обрыва цепей, а не скорость начального инициирования или чувствительность измерительных приборов. На рис. 7, а показаны характерные типы кинетических кривых
При разветвленном цепном механизме в некоторых случаях условия начального инициирования оказывают существенное влияние на развитие реакции. Так, у ряда медленно развивающихся процессов добавка частично прореагировавшей газовой смеси к исходной сокращает период индукции реакции. Известны и случаи влияния гетерогенного инициатора на развитие быстро разветвляющихся цепей (см. гл. 4).
При протекании разветвленной цепной реакции концентрация активных центров может возрастать независимо от условий начального инициирования. Если скорость их образования при разветвлениях превосходит скорость обрыва цепей, возникает авто-ускоряющийся процесс, приобретающий лавинообразный характер. Чтобы исходные компоненты практически полностью превратились в конечные, достаточно одного активного центра. Механизм и скорость реакции начального инициирования в определенных условиях оказываются несущественными. Как бы ни было инициирование энергетически .неблагоприятным, оно не может заметно влиять на кинетику самоускоряющейся реакции, если ее активные центры размножаются достаточно быстро.
Легко вывести кинетическое уравнение, описывающее принципиальные особенности протекания во времени разветвленной цепной реакции. При достаточно быстром размножении активных центров можно в первом приближении пренебречь изменением концентраций устойчивых исходных компонентов и учитывать только более быстрые изменения концентрации активных центров. Их концентрация п определяется скоростью начального инициирования Wo, скоростями разветвления и обрыва цепей.
Скорость начального инициирования обычно невелика, поскольку этот процесс — нецепной и требует значительной энергии актива^ ции для образования, свободных радикалов. На данной стадии скорость реакции обычно ниже чувствительности методов измерения, и заметное химическое превращение отсутствует. Время, необходимое для возрастания скорости реакции до практически из-
г) нарушение герметичности системы, вызванное коррозией аппаратуры и плохой работой гидрозатворов;
При эксплуатации ректификационных колонн крайне опасно нарушение герметичности оборудования. Причинами разгерметизации могут быть недопустимое повышение давления внутри системы, коррозия, механические повреждения, вибрации. Давление может повыситься при перегрузке куба-испарителя в результате увеличения подачи разделяемой смеси или теплоносителя, недостаточной подачи воды в холодильники-конденсаторы. К повышению давления в колоннах и нарушению режима ректификации приводит забивка отверстий распределительных устройств (таре-. лок, насадки), аппаратов и трубопроводов грязью, отложениями солей, кокса, полимерами. Особенно много отложений накапливается в нижней части колонн. К резкому повышению давления приводит попадание в колонну воды, что может вызвать разрушение аппаратов. Вода может попасть в систему через неплотности и трещины в змеевиках испарителя с продуктами орошения.
Особенно опасно нарушение герметичности ректификационных колонн, работающих под вакуумом. Малейшие неплотности соединений в оборудовании и коммуникациях приводят к засосу воздуха в систему и возможности возникновения внутри системы паровоздушных смесей взрывоопасных концентраций.
Разрушения газоподводящих и особенно газоотводящих труб и коллекторов конвертированного газа довольно часто вызывается ползучестью металла труб и нарушениями теплоизоляции. Поэтому необходимо принимать меры, направленные на максимальное улучшение качества материалов, из которых их изготавливают. Для обеспечения герметичности системы необходимо принимать меры по улучшению качества запорной арматуры, регулирующих и предохранительных клапанов, работающих при высокой температуре в коррозионной среде, так как всякое нарушение герметичности при таких условиях может привести к аварии.
Установлено, что разрушение сепарирующей чг.сти куба было вызвано образованием взрывоопасной смеси ABC—воздух вследствие негерметичностн системы трубопровод — факел и разрежения в стволе факела, обусловленным естественной тягой, что привело к подсосу воздуха через трещины в сварных стыках трубопровода и компенсатора. Нарушение герметичности газопровода было вызвано некоторым изменением конфигурации его подсоединения и отклонением от проекта расстановки линзовых компенсаторов при монтаже, что привело к опасному ограничению необходимой компенсации температурных деформаций.
Факельные трубопроводы во многих случаях работают в очень жестких условиях (значительные динамические нагрузки при аварийных залповых выбросах газов с большим давлением и переменных температурах). В ряде случаев в факельные трубы сбрасывают влажные газы, характеризуемые повышенной коррозионной способностью, что вызывает опасность разрушения металла и разгерметизацию системы и т. д. Нарушение герметичности трубопроводов приводит к подсосу воздуха в систему или выбросам больших объемов горючих газов в атмосферу.
При эксплуатации химических производств не всегда уделяется должное внимание контролю герметичности и состояния оборудования. Поэтому в ряде случаев во время работы происходит нарушение герметичности, и горючие газы, а также взрывоопасные пары или жидкости попадают в систему водооборотного цикла и канализацию условно чистых стоков.
Нарушение герметичности теплообменников может приводить к аварийным ситуациям в сетях и сооружениях канализации, а также к загрязнениям условно чистых стоков токсичными веществами что наносит большой ущерб водоемам общего пользования. Большую опасность представляет также разгерметизация теплообменников, предназначенных для охлаждения конденсата водяного пара, возвращаемого в котельные установки и добавляемого к питательной воде котлов. Загрязнение питательной воды приводит к выходу из строя котлов и авариям
Как было установлено, вначале произошла утечка сжиженной бутан-бутиленовой фракции вследствие разрушения торцевого уплотнения и вала насоса (НПС 120/65-750 производительностью 50 м3/ч, создающего напор 0,75 МПа), установленного у торцевой стены здания. Первичный аварийный выброс сжиженного газа сопровождался локальным взрывом и последующим горением газа у насоса; при этом произошли частичное обрушение железобетонных плит перекрытия и нарушение герметичности на магистрали другого насоса, находящегося у противоположной торцевой стены здания (в помещении располагалось 17 насосов). Утечка сжиженного газа через этот участок продолжалась «15 мин; за это время в помещение поступило около 30 кг бутан-бутиленовой фракции. Полагают, что образующееся при этом паровое облако перемещалось вдоль здания. При достижении им горящего газа у насоса, находящегося в противоположной стороне здания, произошел мощный взрыв, вызвавший разрушение всего здания (рис. 4.5). Можно предположить, что фронт пламени распространялся от края облака (от горящего насоса у торцевой стены) к противоположной торцевой стене. При этом создавались условия турбулизаций в объеме горючей среды, многократного отражения и усиления ударных волн, приводящих к возникновению детонации и высоких давлений в локальных зонах. Общий тротиловый эквивалент взрыва составил «27 кг, что соответствует энергии взрыва
ния железа и гидропероксида, что привело к местному перегреву и взрыву. Накопление технического углерода и соединений железа произошло вследствие нарушения регулярности промывками аппаратуры от солей железа и технического углерода: • агрегат находился в работе без промывки 43 сут. вместо 20. Аварии от неуправляемого высвобождения экзотермических реакции в жидкофазных процессах могут развиваться и по другим моделям, когда происходит ограниченное нарушение герметичности технологической системы и выброс в атмосферу горючих продуктов с образованием паровых облаков большой массы; при этом энерговыделение от экзотермической химической реакции может не прекращаться длительное время. Так, 26 июня 1990 г. на Северодонецком ПО «Азот» такая авария произошла в производстве капролактама (рис. 6.5) на стадии жидкофазного окисления циклогексана воздухом в аппаратах барботажного типа. Свежий циклогексан в смеси с возвратным насосами непрерывно (через теплообменную аппаратуру) подавался- в окислитель (вертикальный цилиндрический аппарат (объемом 35 м3—по жидкой и 7,6 м3 —по газовой фа?е). Воздух на окисление поступал по барботерам под слой жидкости в нижнюю часть реактора. Процесс окисления проводили при температуре 150°С и давлении 1,9 МПа в присутствии катализатора— нафтаната кобальта. Образовавшаяся окисленная масса (96% циклогексана и 4% циклогексанона и циклогекса-нола) из реактора через сборники направлялась на абсорбцию (выделение) продуктов реакции. Физико-химические и взрывоопасные характеристики технологических стадий (блоков) окисления приведены в табл, 6.1.
Нарушение герметичности сальника вентиля; пострадал 1 человек
 Читайте далее:
 Насколько правильно
Наблюдается появление
Настоящей инструкции
Настоящего справочника
Настоящие рекомендации
Необходимо предусматривать устройства
Настолько насколько
Наведенных потенциалов
Называется наименьшая
Называется отношение
Называется способность
Наземными резервуарами
Назначается заместитель
Назначения помещения
Назначение помещения
|
