Органических пероксидов
3. Производство органических перекисей 133
Полимеризация этилена при высоком давлении (100—350 МПа, или 1000—3500 кгс/см2) протекает при 200—300°С в расплаве в присутствии инициаторов (кислорода, органических перекисей). Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена под давлением 0,2—0,5 МПа (2—5 кгс/см2) и температуре 50— 80 °С в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов (триэтилалюминия, диэтилалюминийхлорида и триизобутил-алюминия). Полиэтилен среднего давления получают полимеризацией этилена в растворителе при давлении 3,5—4,0 МПа (35— 40 кгс/см2) и температуре 130—170 °С в присутствии окислов металлов переменной валентности, являющихся катализаторами (окислы хрома, молибдена, ванадия). ;В качестве растворителей применяют бензин, ксилол, циклогексан и др.
Характерными особенностями органических перекисей являются их нестабильность и высокая реакционная способность, которые и обусловливают повышенную опасность работы с ними. Разложение перекисных соединений при нагревании, а также под воздействием ионов металлов переменной валентности, аминов, сернистых и других соединений может происходить как при синтезе, так и при применении.
Органические перекиси разделяют на шесть основных групп: гидроперекиси, перекиси, перекисные производные карбонильных соединений, перэфиры, диацилперекиси и перкислоты. Стабильность органических перекисей зависит от структуры их молекул. Изменение ее для перекисей различных классов наблюдается в ряду: перекиси кетонов<диацетил-перекиси<перэфиры<диалкил-перекиси. Низшие гомологи каждого класса обладают большей чувствительностью к различного рода взаимодействиям, чем высшие.
Одни перекисные соединения вспыхивают с сильным звуковым эффектом и пламенем, а другие разлагаются без пламени. При подогреве распад перекисных соединений происходит по связи О—О на радикалы по цепному механизму. В то же время под воздействием тепла реакции распада температура повышается, реакция ускоряется и переходит во взрыв, если скорость выделения тепла реакции превышает скорость теплоотвода в окружающую среду; энергия активации термического распада органических перекисей по связи О—О ниже энергии активации распада обычных взрывчатых веществ и находится в пределах 80— 160 кДж/моль (20—40 ккал/моль). Это обусловливает более низкую температуру их самовоспламенения.
Поскольку разложение концентрированных растворов перекисей происходит с выделением тепла (с возможным автоускорением распада и взрывом), необходимо принимать особые меры по стабилизации и ограничению температурного режима как при их получении, так и при хранении. Однако это важное условие не всегда учитывается, что нередко приводит к авариям. Взрыв органических перекисей инициируется обычно тепловыми импульсами.
минимальным содержанием кислорода; вода, входящая в контакт с реагирующими средами, не должна содержать растворенного в ней воздуха. Если не удается подавить побочные процессы с образованием органических перекисей, то необходимо систематически промывать и очищать аппараты с тем, чтобы предотвратить накопление перекисей и других нестабильных осадков. Рекомендуется добавлять в реакционную органическую среду ингибиторы (амины, фенолы). Имеются сведения о предохраняющем действии небольших добавок ртути, меди, амальгам меди и цинка. Присутствующие перекисные продукты в растворителях можно удалить действием трифенилфосфина, раствора FeSO4 в 50%-ной серной кислоте, растворов сульфита натрия и хлористого олова, сильной щелочи и окиси свинца, тиомочев'ины.
Токсическое действие. Менее ядовита, судя по смертельным дозам, чем ряд других органических перекисей, используемых промышленностью. Слабее раздражает кожу и слизистые, слабее действует и как метгемоглобинообразователь. При нагревании опасность представляет образующийся из П. К- более ядовитый и более летучий ацетофенон. Всасывается через кожу.
Климина А. Н. Токсическая характеристика общего и гонадотропного действия органических перекисей циклогексанона и метилциклогексанона в зависимости от фнзико химических свойств. Автореф. канд. дисс. Куйбышев, 1971; Сб. научн. тр. Куйбышевск. НИИ гигиены, 1968, вып. 5, с. 98—106; 1971, вып. 6, с. 98—100; в кн: Гигиеническое значение факторов малой интенсивности в условиях населенных мест и производства, М., 1974, с. 105— -108.
также ряд органических перекисей (Л. А. Тиунов и др., 1962).
Тиунов Л. А.., Грохольская Н. В., Качурина Н. А. и др. Материалы к токсикологии органических перекисей. — В кн.: Промышленная токсикология и клиника профессиональных заболеваний химической этиологии. Под ред. А. А. Летавета и А. А. Канарев-ской. М., Медгиз, 1962, с. 84—88.
2.4.1. Образование органических пероксидов 64
В промышленности известны тяжелые аварии, связанные со взрывами перечисленных выше соединений, ^которые накапливались в технологической аппаратуре в качестве побочных продуктов. В частности, описаны аварии при образовании и накоплении трихлорида азота в системах производства жидкого хлора; органических пероксидов в системах органического синтеза; ацетиленидов меди при димеризации ацетилена в солянокислом растворе медьсодержащего катализатора; отверж-денного ацетилена в блоках низкотемпературного разделения воздуха; смесей органических веществ и кислородных соединений азота в низкотемпературных системах разделения коксового газа и др. При разработке технологических процессов в промышленных условиях необходимы меры, исключающие образование этих веществ и накопление их в аппаратуре в опасных количествах.
Основными потребителями пероксидных соединений являются производства, получающие и перерабатывающие полимеры. Пероксидные соединения применяют в процессах радикальной полимеризации виниловых и диеновых соединений, отверждения ненасыщенных полиэфирных смол*, вулканизации каучуков и др. Органические пероксиды разделяют на шесть основных групп: гидропероксиды, пероксиды, пероксидные производные карбонильных соединений, перэфиры, диацилпер-оксиды и перкислоты. Стабильность органических пероксидов зависит от структуры их молекул. Изменение ее наблюдается в ряду: пероксиды кетонов<диацетилпероксиды<перэфи-ры<диалкилпероксиды. Низшие гомологи каждого класса обладают большей чувствительностью к различного рода воздействиям, чем высшие.
При нагревании распад пероксидных соединений на радикалы происходит по связи О—О по цепному механизму. В то же время под воздействием тепла реакции распада температура повышается, реакция ускоряется и переходит во взрыв, если скорость выделения тепла реакции превышает скорость тепло-отвода в окружающую среду; энергия активации термического распада органических пероксидов по связи О—О ниже энергии активации распада обычных взрывчатых веществ и находится в пределах 80—160 кДж/моль. Это обусловливает более низкую температуру их самовоспламенения.
Тепловое инициирование взрывного разложения органических пероксидов может происходить не только в технологических системах, но при различных производственных операциях с этими продуктами. Так, на площадке, предназначенной для пропаривания бочек и контейнеров из-под гидропероксида изопропилбензола, произошел взрыв контейнера в момент его пропарки. Пропариваемый контейнер был полностью разрушен, стоявшие рядом контейнеры были деформированы и отброшены взрывной волной. Контейнер представлял собой емкость объемом 1 м3, рассчитанную на давление 300 кПа. Диаметр цилиндрической части составлял 1000 мм; общая высота была равна 1740 мм, толщина стенки из стали 1Х18Н9Т составляла 38 мм. На контейнере имелись два .патрубка диаметром 50 и 80 мм с резьбой под пробку для слива и налива гидропероксида. Кроме TOI\O, на сосуде имелся штуцер ;с вентилем для сообщения с атмосферой в моменты слива и налива. При проверке патрубок диаметром 80 мм был закрыт. Спустя 5— 10 мин после начала пропаривания было замечено резкое колебание шланга на выходе паров из контейнера, после чего последовал взрыв.
Описаны и другие аварии, вызванные образованием перок-сидных соединений в простых эфирах. Для предупреждения подобных аварий следует принимать меры прежде всего по предотвращению побочных процессов с образованием перокси-дов. При этом необходимо ограничивать попадание кислорода с материальными потоками в технологическую аппаратуру, в которой могут образоваться побочные перокаидные соединения. В случае необходимости следует применять азот с минимальным содержанием кислорода; вода, контактирующая с реакционной средой, не должна содержать растворенного в ней воздуха. Если не удается подавить побочные процессы с об' разованием органических пероксидов, то необходимо систематически промывать и очищать аппараты с тем, чтобы предотвратить накопление пероксидов и других нестабильных осадков. Большую опасность представляет отгонка растворителя, содержащего пероксидные соединения, так как в этом случае возможны взрывы в аппаратуре.
Способность к взрывному распаду и сила взрыва пероксидов возрастают с ростом содержания кислорода. Поэтому наиболее опасны низшие представители гомологических рядов каждого типа органических пероксидов.
Пожарная опасность органических пероксидов характеризуется не только их способностью при незначительном подогреве (в связи с самоускорением экзотермического процесса их распада) воспламеняться, а в отдельных случаях взрываться, но и их горючестью как органических веществ. Многие жидкие органические пероксиды имеют низкую температуру вспышки. Например, трет-бутилперацетат (75 %-ный раствор в бензоле) имеет температуру вспышки в открытом тигле 21—24 °С.
Список органических пероксидов с указанием нормы хранения каждого вещества в каждом помещении утверждает руководитель лаборатории. Перечень этих соединений с указанием их количества вывешивается в местах хранения.
Для безопасности хранения жидких органических пероксидов используют емкости из полиэтилена или темного стекла. Твердые пероксиды, чувствительные к ударам, сотрясению и трению, следует помещать в контейнеры-коробки, покрытые изнутри полиэтиленом или парафином. Для герметизации емкостей запрещается применять корковые пробки и навинчивающиеся крышки.
В связи с высокой реакционной способностью воспламенение органических пероксидов может произойти при их смешении с горючими органическими материалами, например с древесными опилками, шерстью, при попадании на ткани.
 Читайте далее:
 Опасности помещений
Огнезащитной пропиткой
Опасности профессиональных
Опасности различных
Опасности строительных
Опасности технологических
Опасности возникающие
Операциях обработки
Оперативной готовности
Оперативное обслуживание
Оперативного персонала
Оперативно ремонтный
Огнетушащей эффективностью
Обеспечения эвакуации
Оповещения населения
|
