Окисления кислородом
В практике не всегда соблюдаются требования правил техники безопасности проведения процесса окисления, поэтому происходят аварии с разрушением зданий и оборудования и травмированием работающих. Так, на одном из предприятий произошла авария в производстве капролактама на стадии окисления циклогексана воздухом: произошло загорание в верхней части аппарата. Процесс проводили при 140—150 °С и давлении 1,2—1,8 МПа.
В цехе окисления циклогексана производства капролактама в результате переполнения дренажной емкости произошла авария, принесшая большой ущерб производству. Вследствие нарушения технологического режима была допущена работа с закристаллизованными водными коммуникациями, что привело к поступлению в дренажную емкость большого количества воды, уровень которой не контролировался. Емкость переполнилась, горючая жидкость пролилась на крышу прилегающей к зданию пристройки и проникла в помещение электрораспределительного устройства (РУ). В момент разрыва цепи контактора, вызванного внезапной остановкой насоса, возникли искры, послужившие импульсом для взрыва образовавшейся в помещении газовоздушной смеси и затем пожара.
В последние годы значительный уровень технического развития достигнут в производствах аммиака, азотной кислоты, капро-лактама и др. В производстве аммиака и азотной кислоты внедрены принципиально новые технологические схемы, созданы мощные комплексы и энерготехнологические блоки высокой производительности. В производстве капролактама в значительной мере используются новые более экономичные процессы; широко внедряется процесс окисления циклогексана кислородом воздуха, а также другие эффективные процессы, отличающиеся повышенной опасностью. Значительно возрастает производство и расширяются области потребления перекисных и металлоорганических соединений, представляющих особую опасность, поскольку они способны самовоспламеняться.
3. Низкая конверсия окисления циклогексана, что обусловливает большие объемы циркулирующего в системе весьма взрывоопасного циклогексана при высоких давлениях и температуре. Это создает большую опасность в случае утечки значительных объемов взрывоопасных и горючих продуктов из технологической аппаратуры и трубопроводов.
Пожары на стадии окисления циклогексана и меры их предупреждения
Причины многих аварий — это несовершенство технологической схемы на стадии окисления циклогексана воздухом, неудачный выбор места установки предохранительных клапанов, отсутствие или несовершенство средств автоматизации и противоаварийной защи-веннТоЦ ™™*' * "^ °Шибочные дейстаия производи
Так, в цехе окисления циклогексана кислородом воздуха ПРО-изводства капролактама произошло загорание выброшенного органического продукта при срабатывании предохранительного кла-
Подобная авария произошла на другом предприятии также в цехе окисления циклогексана кислородом воздуха. Циклогексан и .воздух подавались противотоком.
зульта-те резкого повышения давления в реакторе, вызванного увеличением содержания кислорода сверхдопустимого (4,5%), и внезапно начавшегося при 5том процесса окисления циклогексана в верхней зоне реактора (самовоспламенение реакционной смеси).
Взрыв произошел на установке производительностью 70 тыс. т капролак-тама в год в отделении окисления циклогексана воздухом. По мощности взрыв был эквивалентен заряду 45 т тринитротолуола. Взрывом были полностью разрушены здания лаборатории и заводоуправления, склад капролактама. Электрическая подстанция, трубопр01воды и резервуары с легковоспламеняющимися Жидкостями. Огонь охватил площадь 180X250 м. Пламя достигло высоты 400 м; возникли локальные пожары. Были выведены из строя насосная станция и все пожарное оборудование, оборвалась линия электропередачи. Главная противопожарная магистраль была разорвана в нескольких местах. Спринклерная система на складе капролактама оказалась полностью выведенной из строя; загорелся природный газ, поступающий из разорванных магистралей. Завод был охвачен пламенем в течение нескольких часов.
Рис. V-2. Схема отделения окисления циклогексана:
Скорость реакций окисления кислородом значительно увеличивается под влиянием освещения и при введении добавок инициаторов, способных к распаду (перекиси, гидроперекиси и др.). В то же время небольшие добавки ингибиторов (фенолов, аминов и др.) оказывают замедляющее действие на окислительный процесс.
сят от многих факторов и достигают максимальной величины при эквивалентном количественном соотношении горючей массы и кислорода. Процесс окисления кислородом протекает на поверхности твердого вещества. Скорость реакции возрастает по мере увеличения поверхности контакта газа и твердых частиц пыли. Поэтому опасность пыли по взрыву зависит'от величины пылевых частиц и содержания кислорода в пылёсистеме. Мелкодисперсная пыль с сильно развитой поверхностью характеризуется большей химической активностью, более низкой температурой самовоспламенения и широким диапазоном между нижним и верхним концентрационными пределами взрываемости.
В практике все большее распространение приобретают процессы окислительного дегидрирования, когда отщепление водорода осуществляется в присутствии молекулярного кислорода и конечные вещества образуются вследствие развития процессов как окисления, так и дегидрирования. В промышленных условиях реакции окислительного дегидрирования технологически и аппаратурно оформляются аналогично процессам окисления кислородом или воздухом.
Взрыв пыли происходит при мгновенном соединении горючей части пыли с кислородом воздуха с выделением большого количества тепла и газообразных продуктов, которые, нагреваясь, расширяются и образуют взрывную волну. Сила и интенсивность взрыва пыли зависят от многих факторов и достигают максимальных значений при соответствующем соотношении горючей массы и кислорода. Процесс окисления кислородом протекает на поверхности твердых частиц пыли. В зависимости от структуры и свойств исходного вещества и условий образования пыли ее частицы могут иметь различную форму, быть волокнистыми, гладкими, шероховатыми, иметь различные раз-
Асфиксия при недостатке кислорода, проще говоря удушье, наступает в тех случаях, когда воздух обеднен кислородом. Такое бывает, например, когда происходит реакция окисления кислородом воздуха и образуются твердые продукты или относительно нетоксичный диоксид углерода или когда воздух либо полностью, либо частично заменяется другими газами. В обоих случаях летальные исходы более вероятны в ограниченных объемах, чем на открытом воздухе.
Возникновение холодных пламен связано с развитием реакции, имеющей чисто цепной механизм. Подобный характер могут иметь реакции, -при которых замедлены разветвления цепей; такие разветвления называются вырожденными. Они обусловлены образованием сравнительно малоактивных и потому долгоживущих промежуточных продуктов. В широко распространенных процессах окисления кислородом углеродсодержащих горючих вырожденные разветвления обычно связаны с образованием перекисей и альдегидов.
и СбНи-р-воздух столь несходны между собой. Так, максимальные значения ип для этих смесей отличаются не более чем на 20%. Значительные различия предельных концентраций горючих обусловлены тривиальной причиной — различием их етехиометрических коэффициентов для полного окисления кислородом, т. е. разными числами атомов в молекуле горючего и их валентностей. На полное окисление одного моля гексана расходуется в 4,75 раза больше кислорода, чем для окисления метана. Отношение пределов взрываемости для обоих горючих приблизительно такое же, как и отношение количеств кислорода, необходимого для полного окисления одного моля каждого горючего. Унифицированная система позволяет исключить из рассмотрения несущественную здесь характеристику строения молекул горючих веществ.
При изучении процессов горения и воспламенения сложных газовых смесей было получено много примеров ингибирования окисления кислородом одного из горючих другим, а иногда и взаимного ингибирования. Так, в ряде работ [220—224] установлено ингибиро-вание окисления водорода добавками углеводородов в смесях, богатых горючим. По отношению к углеводородам избыточный водород ведет себя как инертный компонент.
Рассматриваемые процессы существенно отличаются от процессов окисления кислородом воздуха, так как окислитель взрывчатой паро-газовой смеси — окислы азота — в этом случае не расходуется в основной реакции технологического процесса. При последующей за нитрованием (окислением) переработке продукты реакции начинают освобождаться от пара углеводорода. В случае достаточно высокого содержания окислов азота в сухом газе паро-газовая система, эхлажденная до определенной температуры, неизбежно становится взрывчатой. При фиксированном содержании окислов азота в сухом газе эта температура тем ниже чем меньше общее давление.
Легко показать, что высокая температура фрикционных искр обусловлена, в первую очередь, тепловым эффектом их окисления кислородом воздуха, хотя первичный разогрев, инициирующий эту
Так, в богатых смесях водорода и углеводородов с кислородом углеводороды ингибировали окисление водорода, тогда как последний вел себя по отношению к углеводородам как инертный компонент [346—350, 208]. Установлено взаимное ингибирование окисления кислородом углеводородов и сернистого или селенистого водорода, возрастающее с увеличением их концентраций [351, 352]. Эффект специфичен для данных горючих; другие гидриды, которые (в концепции этого автора), поставляя атомарный водород, должны ускорять процесс окисления (например, аммиак), оказываются инертными. Специфическое ингибирование окисления обнаружено для смесей пропана и диборана [353, 354]. При а>1 наблюдался эффект катализа, при а<1 — ингибирования. Точно так же для окисления смесей углеводородов и окиси углерода 'при а<1 оба горючих ингибируют окисление друг друга, при а^1—ускоряют его [355—357].
 Читайте далее:
 Оборудование инструменты
Окружающей действительности
Оборудование необходимо
Оборудование предназначенное
Оборудование расположенное
Оборудование технологические
Оборудование устройства
Оборудованию относятся
Оборудованных помещениях
Оборудованных установками
Оборудовать устройствами
Оборудуются устройствами
Окружающей температуре
Обоснованную рекламацию
Обрабатываемых заготовок
|
