Окисление происходит
6. Проведение процессов окисления углеводородов (циклогексана, толуола), связанных с постоянной подачей в технологическую аппаратуру окислителя (кислорода), который при определенных условиях может образовать взрывоопасные парогазовые смеси в аппаратуре.
но активным катализатором окисления углеводородов и, в частности, ацетилена, окислы азота, кроме того, способны непосредственно соединяться с ацетиленом, образуя ряд азотсодержащих органических соединений, часть которых "является взрывоопасной. Возможность взаимодействия окислов азота, в частности NO, с кислородом и ненасыщенными углеводородами (С2Н4, С3Н6 и С4Н8), за исключением ацетилена, при комнатной температуре и в среде жидкого кислорода была исследована Е. Карватом [5]. Опыты показали, что химические реакции окислов азота и углеводородов не могут происходить в среде жидкого кислорода. Образовавшиеся при комнатной температуре готовые продукты реакции вряд ли могут проникнуть в основной конденсатор, так как они имеют температуру кипения 80— 90° С, легко разлагаются и подвергаются осмолению при 120° С.
Ингибирующее действие добавок окиси углерода можно использовать для безопасной интенсификации процесса конверсии. Окись углерода образуется в самом процессе окисления углеводородов и при конверсии не расходуется, ее можно сохранять в реакционном цикле. Поддерживая концентрацию СО в перерабатываемой смеси постоянной, можно безопасно увеличить допустимую концентрацию кислорода. Целевые продукты можно выводить путем конденсации или абсорбции из сферы реакции, а углеводород и кислород добавлять по мере их расходования.
В начальной стадии реакции окисления углеводородов ее механизм в известной степени сходен с механизмом окисления водорода. Углеводород RH (R — углеводородный радикал) взаимодействует с активными центрами по уравнениям
Газофазная конверсия углеводородов при температурах, близких к TI [208, 209]. В технологии органического синтеза известны процессы газофазного неполного окисления углеводородов чистым кислородом с целью получения спиртов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. Эти процессы проводятся обычно при 300— 500° С, т. е. при температурах, соизмеримых с температурами самовоспламенения. Здесь конвертируются невзрывчатые смеси, богатые горючим.
В таком процессе можно будет заметно повысить содержание кислорода. Использованию окиси углерода благоприятствует тот факт, что она образуется в самом процессе окисления углеводородов; при конвертировании она не расходуется. Целевые продукты, способные легко конденсироваться, следует выводить из сферы реакции, в которую добавляется углеводородо-кислородная смесь по мере ее расходования. Можно ожидать, что добавки окиси углерода будут способствовать не только обеспечению взрывобезопасности, но и
и окисления азотной кислотой в первую очередь зависят от агрегатного состояния компонентов в технологических операциях и полноты расходования горючего компонента (углеводорода). В распространенных случаях, когда жидкий углеводород расходуется не полностью и находится в равновесии с газовой фазой, взрывобезопас-ность реактора нитрования (окисления) обеспечивается аналогично описанному для процессов жидкофазного окисления углеводородов воздухом.
ПО. Штерн В. Я., Механизм окисления углеводородов в газовой фазе, Изд. АН СССР, 1960.
203. Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., М а и з у с 3. К., Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, Изд. «Наука», 1965.
Во второй части подробно рассмотрены теории пределов распространения и инициирования горения и его затухания в узких каналах. Освещаются особенности теплового режима горения различных реальных систем и их значение в задачах техники взрывобезопасности. Описаны и проанализированы закономерности для пределов взрываемое™ и их причины. Рассмотрены возможности расчетного определения этих пределов для сложных и неисследованных смесей. Развита и обоснована система унификации пределов взрываемости и метод модельного компонента для их оценок. Указанные методы использованы для решения задач, иллюстрирующих имеющиеся возможности обеспечения взрывобезопасности различных производств; рассмотрена специфика систем чисто-газофазных и включающих летучие жидкости. Для класса наиболее распространенных смесей е кислородом в качестве окислителя рассмотрены задачи о взрывобезопасном регламенте газо- и жид-кофазного окисления углеводородов, о предельной допустимой концентрации окислителя. Сопоставляются закономерности флегмати-зации взрывоопасных систем различными добавками, оцениваются практические возможности таких приемов. Рассматриваются смеси, содержащие окислы азота в качестве окислителя, свободный и связанный хлор, взрывоопасные системы, возникающие в криогенных процессах, системы, в которых возможен взрывной распад непредельных углеводородов.
При высоких температурах в пламенах смесей, содержащих избыток горючего, образуются в заметных количествах радикалы Cj и СН. Процессы окисления других органических горючих во многом аналогичны реакциям углеводородов.
отношению к различным химическим веществам. Пигмент меланин, поглощающий ультрафиолетовые лучи, предохраняет кожу от воздействия солнечного света. Особенно большое значение имеют стерилизующие свойства кожи и устойчивость к различным микробам; неповрежденный роговой слой непроницаем для болезнетворных микроорганизмов, а кожное сало и пот создают кислую среду, неблагоприятную для многих микробов. Эта спасительная кислотность — результат деятельности потовых и сальных желез, доставляющих необходимые жирные кислоты. Окисление происходит в роговом веществе, поэтому так важен достаточный приток кислорода для профилактики кожных заболеваний. Кожа «дышит»; если покрыть человека лаком, он начнет задыхаться.
Одной из основных функций кожи является защитная, т. е. кожа — орган защиты. Так, растяжение, давление, ушибы обезвреживаются упругой жировой подстилкой и эластичностью кожи. Нормальный роговой слой предохраняет глубокие слои кожи от высыхания и весьма устойчив по отношению к различным химическим веществам. Пигмент меланин, поглощающий ультрафиолетовые лучи, предохраняет кожу от воздействия солнечного света. Большое значение имеют стерилизующие свойства кожи и устойчивость к различным микробам; неповрежденный роговой слой непроницаем для инфекций, а кожное сало и пот создают кислую среду с рН5,5, неблагоприятную для многих микробов. Окисление происходит в роговом слое, поэтому так важен достаточный приток кислорода для профилактики кожных заболеваний. Кожа «дышит», например, если покрыть человека лаком, он начинает задыхаться.
Не существует предельного значения температуры, ниже которой Qc = 0: окисление происходит даже при обычных температурах окружающей среды, хотя в большинстве случаев с пренебрежимо малой интенсивностью. Генерируемое тепло теряется в окружающей среде, и вследствие этого значительного повышения температуры не наблюдается, и Qc остается пренебрежимо малой. Это обстоятельство схематически иллюстрируется на рис. 6.1 в виде графика зависимости Qc от температуры; здесь же приводится график зависимости интенсивности тегоюотвода L от температуры. Относительно последней величины делается допущение о том, что она прямо пропорциональна перепаду температур ДТ объема, вступившего в реакцию, и окружающей среды, т. е.
Самовозгорание — процесс воспламенения вещества, происходящий в определенных условиях за счет его окисления, часто при обычных температурах. Окисление происходит вследствие адсорбции кислорода воздуха и постепенного нагрева вещества за счет тепла химической реакции окисления. Это наблюдается, например, когда обтирочные материалы, пропитанные растительными маслами и жирами, хранятся в плотной массе.
Пирофорными называются вещества, способные к самовозгоранию в присутствии воздуха при обычной температуре. К числу таких веществ относится пирофорное железо, которое образуется при переработке сернистых нефтей в результате взаимодействия сероводорода с продуктами коррозии железной аппаратуры, емкостей и трубопроводов. Внешне пирофорное железо представляет собой черный осадок, похожий на сажу и покрывающий внутренние стенки аппаратуры и емкостей. При действии кислорода воздуха пирофорное железо окисляется и разогревается; если окисление происходит медленно, то образующееся пирофорное железо нагревается в небольшой степени, но если окисление происходит быстро, то пирофорное железо нагревается до красного каления и находящиеся в контакте с ним нефтепродукты и их пары могут загореться или взорваться. Окисление и разогрев пирофорного железа возможны даже при низкой температуре наружного воздуха, например при минус 20° С. Отложения пирофорного железа на крышевых кон-'струкциях резервуаров практически не опасны, так как вследствие медленного и постоянного их окисления по мере образования они не разогреваются, а покрываются отложениями элементарной серы. Но если отложения пирофорного железа образовались и накопились под слоем нефтепродукта, а затем уровень жидкости понизился и отложения соприкасаются с воздухом, то окисление происходит быстро и пирофорное железо раскаляется иногда до 600—700° С, вызы-
При беспламенном горении окисление происходит на поверхности раздела двух фаз; при этом концентрация реагирующих веществ в пограничном слое уменьшается, а концентрация продуктов сгорания увеличивается. Скорость горения данного вещества зависит от температуры, давления, удельной поверхности вещества, скорости диффузии кислорода через пограничный слой и скорости окислительных реакций.
Щелочные металлы воспламеняются с большим трудом тс-лько после расплавления хотя бы небольшой части металла, на что требуется много времени. При горении магния, кальция и алюминия образуются густые белые облака, состоящие из оксидов. Поскольку у поверхности горящего металла температура всегда превышает 1500°С, оксиды создают светящийся ореол, похожий на пламя. В действительности эти металлы гсфят в тонком слое паров над поверхностью расплавленного металла, частично окисление происходит на самой поверхности.
Превращения в организме и выделения. У крыс, морских свинок и кроликов Д. метаболизируется в 2- и 4-гидроксидифенил. Окисление происходит в микросомах печени. В печени людей посмертно обнаружен 4-гидроксидифенил в 4 случаях из 5 (Creven, Williams). Д. и его метаболиты интенсивно выделяются с желчью в виде глюкуронидов (Millberg et al.).
Углеродные материалы горят без предварительного разложения, расплавления или испарения, т. е. без образования горючих газопарообразных продуктов и при отсутствии пламени. При беспламенном гетерогенном горении этих веществ окисление происходит на поверхности раздела двух фаз (твердой и газовой); при этом концентрация реагирующих веществ в по-
При подведении тепла к горючей жидкости сначала происходит ее испарение и лишь после в газообразном состоянии начинается экзотермическая реакция окисления, в результате которой образуется тепло, вызывающее испарение новых порций жидкости. Если вещества не испаряются, то горению либо предшествует разложение и образование газообразных продуктов, либо окисление происходит на границе раздела фаз. Чем мельче твердые вещества или жидкости, тем большей реакционной способностью они обладают. Например, твердый кусок магния с трудом воспламеняется от маленького пламени (спички). Тот же кусок металла в виде проволоки или ленты воспламеняется от того же источника пламени очень быстро, а в виде порошка горит со взрывом. Причиной образования взрыва в процессе реакции окисления является высокий уровень смешиваемости горючего вещества с окислителем.
При низких температурах равновесие сдвигается влево, однако окисление происходит не полностью. Повышение температуры приводит к увеличению концентрации моноокиси углерода, но полнота окисления увеличивается. Таким образом, при горении углеродсодержащих соединений в любом случае возникает моноокись углерода.
 Читайте далее:
 Оборудование кабинетов
Оборудование находящееся
Оборудование подлежащее
Оборудование производственное
Окружающей обстановки
Оборудование установленное
Оборудованию автоматическими средствами
Оборудованные помещения
Объективную информацию
Оборудоваться устройствами
Оборудуются специальными
Обоснование предельно
Объемного пожаротушения
Обозначение стандарта
Обрабатываемую поверхность
|
