Продуктов нитрования

Известно, что при недостаточно калорийном питании организм начинает черпать энергию из собственных запасов жиров, что сопровождается образованием продуктов неполного окисления. Для более полного усвоения жиров необходимо принимать дополнительное количество (не менее 60—70 г в день) легко перерабатываемых углеводов. Это обстоятельство было учтено при назначении пищевого рациона, основными составляющими которого являются сахар и витаминизированные конфеты. .Как показала экспериментальная проверка всех описанных рационов, последний обеспечил наиболее благоприятное состояние человека, что выразилось в более полной задержке белков в организме и в лучшем балансе витаминов. На этом основании было сделано заключение о его большей пригодности для условий автономного существования человека в море на борту спасательного средства.

Эффективность окисления продуктов неполного сгорания зависит от температуры отработавших газов, времени пребывания их в нейтрализаторах, количества подаваемого в нейтрализатор воздуха и условий перемешивания его с отработавшими газами. Недостатком термических нейтрализаторов является невозможность нейтрализации окислов азота.

Энергия сжатого газа в реакторе в момент, предшествовавший взрыву, по расчетам составляла 108 мДж. Поскольку температура кипения ИПБ равна 152,4°С и значительно превышает температуру окисления, реакционная масса (жидкость) не имела запаса энергии перегрева. Поэтому источниками энергии взрыва в реально сложившихся условиях могли быть энергии сжатого газа (пара) и сгорания парового облака и диспергированной жидкости в атмосфере при разрушении реактора. В результате экзотермического разложения гидропероксида произошел резкий подъем давления в аппарате. (В связи с быстротечностью процесса разложения при интенсивном газовыделении подъем температуры жидкости мог быть несущественным и не зарегистрирован приборами.) Практически одновременно с разрушением аппарата образовалась горючая смесь органических продуктов (в том числе легких побочных продуктов окисления и продуктов неполного разложения гидропероксида) с воздухом, которая самовоспламенилась в атмосфере или воспла.менилась от внешних источников.

В некоторых случаях необходим расчет фактического количества тепла, выделенного в процессе горения. При большом числе продуктов неполного сгорания, образуемых при пожарах, описанный выше метод становится слишком громоздким, поэтому необходимо применение другого способа расчета. Альтернативный метод основывается на том факте, что теплота сгорания большинства распространенных горючих веществ является постоянной величиной, если ее выразить через количество расходуемого в ходе реакции кислорода или воздуха. Рассмотрим в качестве примера уравнение (Р4). Здесь на каждый моль сгоревшего пропана или на каждые пять молей израсходованного кислорода приходится 2044 кДж тепла. В этом случае теплота сгорания будет равна: ДНс.ох = -408,8 кДж/моль или (-408,8/32) = -12,77 кДж/г, где 32 -молекулярный вес кислорода. В табл. 1.13 для ряда горючих веществ приведены значения ДНС ох. Они, как можно видеть, лежат в довольно узких пределах. В работе [194] показано, что для типичных органических жидкостей и газов ДНС ох = —12,72±3% кДж/г кислорода (за исключением химически активных газов этилена и этина), тогда как для полимеров ДНСОХ = -13,02±4% кДж/г кислорода (исключая полиок-симетилен). Таким образом, если определена скорость расхода кислорода, то можно непосредственно ценить интенсивность тепловыделения. Этот метод был рекомендован для применения в стандартных тестах по определению интенсивности тепловыделения (например, в [17]) и при натурном моделировании пожаров в помещениях [428], Он был испытан [218] применительно к калориметру для измерения интенсивности тепловыделения, разработанному в 1972 г. Смитом [363]. Интенсивность тепловыделения вычисляется по формуле

Сложность процесса окисления газовой фазы убедительно продемонстрирована в табл. 1.15 применительно к простейшему углеводороду, метану, хотя приведенная схема реакций и не является полной (в работе [54], например, перечислено 30 реакций). Сложность процесса возрастает с увеличением размеров и усложнением структуры молекул горючего вещества, поэтому резко увеличивается и число образующихся частично окисленных веществ. При реальных пожарах, когда перемешивание горючих летучих веществ с воздухом является составной частью процесса горения (гл. 4), могут существовать условия, при которых усиливается образование подобных соединений. Многие из них опасны, а некоторые — в особенности оксид углерода — смертельны в концентрациях, которые могут существовать в продуктах горения. Связь между недостаточной вентиляцией и повышенным образованием оксида углерода и других продуктов неполного сгорания является установленным фактом [324,442].

ТОКСИЧНОСТЬ СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И ПРОДУКТОВ НЕПОЛНОГО СГОРАНИЯ ИХ

Токсичность сжиженных газов и продуктов неполного сгорания их ...................... 20

При контакте с бутиральдоксимом СзН7СН = МОН, входящим в состав типографских красок, у рабочих наблюдалось покраснение кожи на лице и теле, усиленное сердцебиение после приема алкоголя. Отмеченные симптомы сходны с побочными эффектами при лечении алкоголизма тетраэтилтиурамди-сульфидом (антабусом) и обусловлены, по-видимому, накоплением продуктов неполного окисления спирта (Lewis, Schwartz).

неполного сгорания, смешиваясь с атмосферным воздухом, догорают с внешней стороны основного, внутреннего конуса пламени, образуя так называемый внешний бунзеновский конус. Внешний конус отсутствует, если предотвратить смешение продуктов неполного сгорания с атмосферным воздухом.

Горение в бунзеновском пламени осложняется вторичным взаимодействием продуктов неполного сгорания с атмосферным воздухом, если сжигаемая смесь содержит избыток горючего. При этом образуется вторичный, так называемый внешний бунзенов-ский конус пламени в дополнение к основному, внутреннему. Чтобы предотвратить возникновение внешнего конуса, пламя горелки иногда окружают средой инертного газа.

Торможение процессов раскисления связанного азота на одной из стадий наблюдается во многих случаях. Так, горение по-рохов, сопровождающееся в рабочем процессе образованием элементарного азота, может быть остановлено как на стадии образования окиси, так и двуокиси азюта [254, 263], например, при быстром понижении давления. Взрывной распад парообразного метилнитрата при р = 6,7 кПа [264] дает продукты сгорания примерно такого состава: CO+0,5H2+NO+H2O с температурой 1320 К. Сгорание в замкнутом сосуде приводит к вторичному разогреву продуктов сгорания в результате Махе-эффекта (см. гл. 2). После этого смесь продуктов неполного сгорания самовоспламеняется, и по ней распространяется вторичное пламя, температура и интенсивность свечения которого гораздо выше, чем первого. Во втором пламени окись азота почти полностью раскисляется. Аналогично неполное сгорание с образованием продуктов примерно такого же состава и температурой 1450 К в процессе горения жидкого нитрогликоля при атмосферном давлении [78].
Взрывобезопасность продуктов нитрования и окисления азотной кислотой. Методы безопасного проведения процессов нитрования и окисления азотной кислотой и окисления тех же продуктов кислородом во многом аналогичны. Система обеспечения взрывобезопасности в первую очередь определяется агрегатным состоянием компонентов в технологических операциях и полнотой расходования в них перерабатываемых горючих компонентов.

Задачи обеспечения взрывобезопасности паро-газо-вой смеси на последующих стадиях «процесса — после ее охлаждения и конденсации части избыточного горючего 'и аналогичных смесей с кислородом —решаются существенно различно. Окислитель во взрывчатой смеси — окислы азота — здесь не расходуется в основной реакции технологического процесса. При охлаждении парогазовой системы, следующем за стадией нитрования, смесь неизбежно становится взрывчатой, если содержание окислов азота в ней достаточно велико. Поскольку перерабатываемая смесь не только охлаждается, но и дросселируется, следует учесть, что предельная температура, при которой становится возможным образование взрывчатой смеси, тем ниже, чем меньше общее давление. Сопоставление пределов взрываемости и составов продуктов нитрования (окисления) приводит к заключе-

Горючие свойства смесей с окислами азота .... 80 Взрывобезапасность продуктов нитрования и окисления

1. Обеспечение взрывобезопасности газообразных продуктов нитрования и окисления азотной кислотой ..................... 245

ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ НИТРОВАНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ

Общая характеристика продуктов реакции. За последние годы в промышленности органического синтеза в качестве окислителя и нитрующего агента (особенно для углеводородов) широко используется азотная кислота. Реакция окисления или нитрования может проводиться и в жидкой и в газовой фазах при температурах до 250° С для жидкофазного процесса и до 450° С для газофазного. Чаще всего применяется разбавленная азотная кислота, содержащая 20—40% HNO3. Отношение содержания азотной кислоты и углеводорода (моль/моль) обычно выше в процессах нитрования (от 2 : 1 до 6 : 1), чем при окислении (от 1 : 1,1 до 1 : 13).

Взрывобезопасные технологические методы [147, 247]. Методы обеспечения взрывобезопасности паро-газовых продуктов нитрования

торые иногда проводят под давлением до 10 МПа. Сложность таких смесей, содержащих не менее семи компонентов, позволяет рационально описывать их пределы взрываемости только в унифицированной системе. Переработку продуктов нитрования и окисления продолжают на стадиях дросселирования, охлаждения до 20—40 °С и сепарации жидкой и паро-газовой фаз. Для регенерации азотной кислоты из окиси азота последнюю окисляют воздухом до двуокиси с последующей ее абсорбцией. Как видно из дальнейшего, на этих стадиях возможно образование взрывчатых смесей.

На рис. 81 приведены унифицированные значения пределов взрываемости смесей окислов азота с углеводородами для различных состояний. Здесь же показано изменение равновесного состава газообразных продуктов нитрования циклогексана при их охлаждении для р = 0,8 и 5,0 МПа, p = NO/(NO+N2O) =0,715, [СО] =2,3%, [NO] + [N2O]=56,4% в зависимости от содержания 'неконденсирующихся газов; все инертные компоненты приравнены к азоту. На графике указаны температуры образования каждой равновесной смеси. Для составов, недоступных прямому экспериментированию, cimin определены экстраполяцией на основе экспериментального е =—0,23 (у модельной омеси метана). Введена температурная поправка в предположении ^ятах/ятах^7'о = = 14%/100°С. Соответствующие amm для 0,8 и 5,0 МПа показаны на рисунке отрезками /' и 2'.

Как видно из графика, равновесная газовая смесь взрывоопасна при Г<80°С, если р = 0,8 МПа и при Г<170°С для р = = 5,0 МПа. Для других горючих и продуктов нитрования и окисления определение взрывобезопасных режимов реактора сводится к построению соответствующих кривых изменения равновесного состава (А и В), поскольку зависимость акр(7) универсальна. По графикам определяют TKf образования равновесных взрывоопасных смесей. Эти температуры характеризуют предельные тепловые

402 Препарат 125 (натриевые соли продуктов нитрования фено-

Читайте далее:

Процессов обеспечивающих

Процессов организации

Процессов полимеризации

Процессов применяемых

Процессов производства

Процессов специальные

Пероксиды органические

Процессов взаимодействия

Продольной компенсации

Продолжительного воздействия

Продуктов находящихся