Равновесной диссоциации
а) Равновесная концентрация пара вещества при определенной температуре (автор приводит данные для 15 °С).
Равновесная концентрация горючего в паро-газовой смеси при достаточном охлаждении становится меньше Лт1п- Однако это не гарантирует взрывобезопасно-сти. При быстром охлаждении 'насыщенного пара часто образуется устойчивый туман жидкого горючего. Тума-но-воздушные смеси при . достаточной концентрации в ;них горючего также могут взрываться, их взрывоопасность в принципе не отличается от взрывоопасное™ гомогенных газовых смесей с равным содержанием горючего.
При достаточном охлаждении равновесная концентрация горючего в паро-газовой смеси становится меньше ят1п. Однако такое охлаждение еще не гарантирует равновесия газовой и жидкой фаз, а значит и взрывобезопасности процесса. При быстром охлаждении насыщенного пара часто образуется устойчивый туман жидкого горючего, и его содержание в газовой фазе остается из-за этого сверхравновесным. Тумано-воздушные смеси могут взрываться так же, как и газовые. Установлено [178], что взрывоопасность бедных тумано-воздушных систем не имеет принципиальных отличий от взрывоопасное™ чисто газовых смесей с равным содержанием горючего.
Термостатирование реактора окисления гарантирует его взры-вобезопасность. Однако это не исчерпывает задачи для всего технологического цикла. На последующих его этапах при охлаждении паро-газовой смеси и частичной конденсации пара горючего, флегматизировавшего смесь, концентрация горючего становится меньше ятах, и система может стать взрывоопасной. При последующем охлаждении равновесная концентрация горючего достигает Ятш, в данном примере для 1,8 МПа —при 40 °С. Однако такое охлаждение еще не достаточно для взрывобезопарности, поскольку при быстрой конденсации насыщенного пара часто образуется устойчивый туман, и содержание горючего в гетерогенной тумано-газовой смеси будет больше, чем в равновесной паро-газовой. Тумано-воздушные смеси способны взрываться; установлено [308], что по взрывоопасное™ они близки к гомогенным газовым смесям с равным содержанием горючего.
При нормальной работе реакторной установки должно быть обеспечено подавление радиолиза воды путем выбора соответствующих режимов работы реактора и вспомогательного оборудования. В случае бескоррекционного режима равновесная концентрация водорода на входе в активную зону должна составлять около 1 см3-кг4, в коррекци-онных режимах концентрация водорода в воде на входе в активную зону должна составлять 2—5 смЗ-кг"1 с точки зрения необходимости подавления радиолиза путем добавок водорода или гелиево-водородной смеси в теплоноситель.
Равновесная концентрация водорода в поверхностном слое. Замедленное разрушение типа "диспергирование" (ВИДИС)
Вымораживатели представляли собой громоздкие металлоемкие кожухотрубные аппараты [102], в трубное пространство* которых в период очистки подавался хладоагент (обратный поток), в межтрубное — очищаемый воздух. Недостатки этого метода очистки воздуха состоят в том, что по мере накопления инея СОг непрерывно увеличивается термическое сопротивление и растет гидравлическое сопротивление аппарата. Это приводит к образованию более рыхлого поверхностного слоя и частичному срыву и уносу кристаллов конденсата очищенным воздухом. Кроме того, минимальное содержание примесей углеводородов в очищенном потоке газа, определяемое давлением их насыщенных паров, оказывается весьма значительным. Например, равновесная концентрация ацетилена в петлевом потоке при Р = 0,65 МПа и 7=111 К, подсчитанная даже без учета пересыщения, составляет 7,3-10-*% (7,3 млн~'), пропана 6,9-10^^% (об.) (6,9 млн-1).
На практике оказывается, что такое разбавление петлевого потока приводит не к понижению, а к весьма существенному повышению времени защитного действия адсорбера. Это объясняется тем, что при охлаждении потока равновесная концентрация, соответствующая насыщению, резко падает.
где Шо — предельный объем микропор сорбента; Vm — мольный объем сорбата; В ^ структурно-энергетическая константа; Сх, — концентрация вещества» в растворе, соответствующая его растворимости при температуре раствора; Ср — равновесная концентрация в растворе.
о—реактор вытеснения; б—реактор смешения; С—текущая концентрация; Сн—начальная концентрация; CR—конечная концентрация; Ср —равновесная концентрация; i —длина (высота) реактора.
Присутствие катализатора — твердой поверхности — не изменяет состояние термодинамического равновесия. Это условие может выполняться только в том случае, если катализатор в равной степени ускоряет прямую и обратную реакции. Активные центры не только зарождаются на твердой поверхности, но и обрываются на ней. Очевидно, что при равновесной диссоциации обрыв цепей в основном происходит там же, где и их зарождение: если инициирование гетерогенное, то и обрыв цепей происходит на стенках.
Характер процесса горения, инициирующего реакцию окисления азота, и природа сгорающего топлива несущественны. Роль этого процесса заключается только в подогреве смеси азота с избыточным кислородом. Количество образующейся окиси азота однозначно определяется температурой горения, содержанием кислорода и азота в продуктах сгорания и режимами нагревания и охлаждения азото-кислородной смеси. Последний процесс определяет условия так называемой закалки, т. е. быстрого охлаждения продуктов сгорания. Окись азота сохраняется в продуктах сгорания только вследствие закалки, так как при достаточно медленном охлаждении образовавшаяся при высоких температурах эндотермическая окись азота снова разложилась бы на элементы. При нормальном режиме топочных процессов обычно образуется немного окиси азота, однако этого количества вполне достаточно для опасного накопления окислов в процессах глубокого охлаждения. При достаточно высокой температуре горения некоторое количество окиси азота образуется и в смесях с избытком горючего в результате равновесной диссоциации продуктов сгорания.
Частичная диссоциация происходит независимо от реакции: любой газ равновесно диссоциирован; степень диссоциации экспоненциально зависит от температуры. В отсутствие химически активных ингибиторов протекание неразветвленной цепной реакции не изменяет концентрации атомарной части диссоциирующего компонента: вступающие в реакцию атомы тотчас же регенерируются в прежнем количестве. Концентрация атомов этого компонента остается равновесной, такой же, как если бы другой компонент 'был заменен инертным газом. Гетерогенная и тримолекулярная рекомбинации выводят свободные атомы из сферы реакции, однако с той же скоростью, 'что и в отсутствие реакции. Начальное инициирование в точности компенсирует такую рекомбинацию; стационарная реакция не влияет на этот процесс. Равновесно диссоциирован тот компонент, в молекуле которого атомы связаны слабее. Другой компонент реакции, также поставляющий активные центры, в свою очередь, оказывается диссоциированным, но уже в результате протекания реакции. Это — не равновесная дис-ррциация; концентрация активных центров также стационарна, но больше равновесной. Однако режим равновесной диссоциации в реакторе устанавливается не сразу, если реагирующая среда не была предварительно подогрета (раздельно каждый из компонентов)^ Необходимость активации при диссоциации в газовой фазе делает этот процесс достаточно продолжительным: пока идет накопление атомарного компонента (кривая 2, рис. 2,а)*. Если в реакции участвует твердый катализатор, то равновесие диссоциации устанавливается скорее.
реакции, соответствующую равновесной диссоциации, и нарушает это равновесие. Примеси кислорода ингибируют взаимодействие Н2+С12, обрывая цепи
Примерами служит горение четырех систем (I — IV): двух смесей CO + O2+iN2 (с разными Ть, I и II), Н2 + С12 (III) и индивидуальной закиси азота в пламени ее "распада (IV); во всех случаях Го = 293 К. Для всех систем Si = l (si = s для распада N2O). Кинетические уравнения со всеми численными характеристиками полу-^чены на основании данных следующих работ: а) [28, 75, 61] — системы I и II; б) [15, 17] — система III для условия равновесной диссоциации хлора в пламени (см. гл. 1, разд 3 и гл. 3, разд. 4); в [72, 77] — система IV. Характеристики всех рассматриваемых систем даны в табл. 3, величины Ть определены термодинамическим расчетом (см. гл. 4) .
Методами, изложенными выше, было установлено [91], что суммарный порядок реакции в пламени близок к полуторному, а эффективная энергия активации для смесей с избытком хлора — к 147 кДж/моль, т. е. к значениям, полученным для медленной реакции, протекающей в режиме равновесной диссоциации хлора (см. гл. 1). Если кинетическое уравнение для такого процесса экст^-раполировать к условиям реакции в пламени, то абсолютные значения вычисляемых ип для смесей с избытком хлора отличаются от экспериментальных не более чем в 2 раза. Однако, как оказалось, такое совпадение еще не доказывает однозначно равновесной диссоциации свободного (т. е. избыточного) хлора в пламени. Оценка абсолютного значения скорости реакции или другого соответствующего параметра является важным средством изучения кинетики реакции. Влияние погрешностей эксперимента на определяемые s и А обычно сильнее, чем на абсолютную скорость реакции.
Для смесей с у<0,5, значения ип, вычисленные по уравнению (3.106), достаточно согласуются с экспериментальными [91]. Для смесей с избытком хлора расчетные ип, вычисляемые как в предположении о равновесной диссоциации хлора, так и о полном ее торможении для зоны горения, не на много paзличaютcя_JyI?ждy собой. Влияние на величину ип обоих факторов — значительного изменения температуры горения, либо соответственно концентрации активных центров — оказывается приблизительно эквивалентным и компенсируется. Оба ряда значений ип — вычисляемых по уравнениям (3.114) и (3.115)—достаточно близки к экспериментальным. Таким образом одного измерения скорости пламени еще недостаточно для того, чтобы судить о характере диссоциации хлора при горении смесей с у>0,5.
Абсолютные значения критических параметров, вычисляемые по уравнению (5.21) для условия равновесной диссоциации хлора [т. е. определения kw ло уравнению (1.19)],
В топочных процессах обычно образуется немного окислов азота, однако этого количества достаточно для опасного их накопления при глубоком охлаждении. При сгорании богатых смесей также образуется некоторое количество окиси азота (в отсутствие свободного кислорода) в результате равновесной диссоциации продуктов сгорания. В последние годы установлено, что при горении возможно образование окиси азота в количествах, значительно превышающих равновесные, в основном при умеренных температурах горения. Это обусловлено химической спецификой некоторых элементарных реакций с участием радикалов CN, NH и ОН. В разделяемую смесь горючих газов окись азота поступает в результате подсоса дымовых газов и при сгорании богатых смесей. Последние содержат окислы азота, даже если получены из смесей горючего с кислородом, поскольку в техническом кислороде имеются примеси азота. Закалка, благоприятствующая сохранению окиси азота, необходима и для сохранения целевых продуктов высокотемпературного пиролиза.
Время установления полного термодинамического равновесия во фронте ВУВ, а, следовательно, и ширина фронта, определяются наиболее медленным из релаксационных процессов. При этом следует принимать во внимание только те процессы, которые приводят к возбуждению степеней свободы, дающих заметный вклад в теплоемкость при конечных параметрах газа (воздуха). Если тт — наибольшее время релаксации, а и± и р\ — скорость движения газа за фронтом (относительно фронта) и его плотность, то ширина фронта Ах ~ uirm = D — (p$/p) (П—ио)тт, где D — скорость движения передней границы фронта ВУВ; ро — начальная плотность газа, UQ — массовая скорость перед фронтом ВУВ. Отметим, что те процессы, которые при некоторой амплитуде волны были медленными и определяли ширину фронта, при большой интенсивности могут становиться быстрыми, а ширину фронта будут определять другие процессы. Например, при температурах порядка 4000... 8000 К, в двухатомном газе достижение термодинамического равновесия в основном затягивается из-за медленной диссоциации молекул (колебания возбуждаются сравнительно быстро, а ионизация еще незначительна). При температурах порядка 2000 К для диссоциации достаточно небольшого числа соударений молекул, и ширина фронта определяется скоростью первой ионизации. Благодаря различию во временах релаксации для возбуждения различных степеней свободы, каждый из релаксационных процессов можно изучать отдельно, выделяя его из остальных и предполагая, что в легко возбуждаемых степенях свободы равновесие существует в каждый момент времени, а более медленные релаксационные процессы вообще отсутствуют на протяжении рассматриваемых времен. Наиболее медленные процессы установления равновесия связаны с диссоциацией молекул на атомы, с ионизацией атомов и молекул и с электронным возбуждением. В смесях газов, а также в чистых газах при достаточно высоких температурах, различные процессы релаксации начинают перекрываться. Например, в воздухе время колебательной релаксации молекул азота 7V2 имеет тот же порядок, что и время установления равновесной диссоциации молекул кислорода О%, т.е. во фронте сильной У В в газе, наряду с ионами, могут существовать атомы и молекулы.
 Читайте далее:
 Работающего персонала
Различных аппаратов
Работники выполняющие
Резиновые нарукавники
Различных концентраций
Различных материалов
Работников безопасным
Различных назначений
Различных полимерных
Различных предметов
Работников химической
Различных производств
Различных растворителей
Различных сооружений
Резиновых технических
|
