Разложения теплоносителя
Такие аварии наиболее типичны для технологических систем жидкофазного окисления горючих веществ. Так, 23 августа 1990 г. произошла крупная авария на технологической установке фенолацетона Уфимского завода синтетического спирта. При выходе из-под контроля жидкофазной экзотермической реакции окисления изопропилбензола (ИПБ) воздухом и повышении температуры от неуправляемого разложения гидропероксида ИПБ (целевого продукта) произошло разрушение аппарата окисления от резкого подъема давления. Разрушение аппарата сопровождалось выбросом в атмосферу углеводородов, взрывом образовавшегося парового облака и последующим пожаром. За первым взрывом окисления последовали еще четыре взрыва: через 18 мин, 1 ч 12 мин, 1 ч 51 мин и 2 ч 44 мин с момента первого взрыва. В результате взрыва и пожара произошли значительные разрушения на ^амой технологической установке и за ее пределами (рис. 6.4).'Окисление ИПБ воздухом проводилось в трех последовательно работающих аппаратах барбо-тажного типа (диаметром 2,4 и высотой 11,24 м), выполненных из углеродистой стали с плакирующим слоем из стали 12Х18Н10Т. Температура в аппаратах составляла 132, 128 и 124 °С. Процесс проводили при давлении 0,5 МПа при непрерывной подаче насосами предварительно нагретой до НО— 125°С изопропилбензольной шихты в верхнюю зону первого реактора. Воздух, также нагретый предварительно до 125 °С, тремя потоками подавался в заданных соотношениях под распределительные решетки, расположенные в нижней части каждого из трех реакторов каскада. Для повышения температуры шихты в пусковой период и отвода реакционного тепла в про-
Аварии предшествовал (в 4 ч) внезапный выход из строя насоса, подающего шихту в реакторы окисления (в состав технологической установки производства фенолацетона входили три параллельно работающие технологические линии окисления и дистилляции окисленной смеси с выделением 89% гидропероксида и две системы разложения гидропероксида серной кислотой на фенол и ацетон). Отключение насоса было обнаружено лишь при срабатывании блокирующего устройства, когда был достигнут предельный максимальный уровень (40%) жидкости в промежуточной емкости для реакционной массы, выходящей из окислителя. Вследствие задержки пуска резервного насоса шихты на 15 мин и дальнейшего снижения уровня жидкости в промежуточной емкости (до 35%) произошло автоматическое отключение технологических линий дистилляции и окисления, подачи в окислитель воздуха и ограничение подучи окислительной среды. После этого температура реакционной массы в окислителе начала снижаться. Для поддержания требуемой температуры подача воздуха в окислитель производилась со скоростью «1800—3000 кг/ч (при регламентированной скорости 5000 кг/ч); при этом 'до 6 ч температура в окислителе поддерживалась около 112—116°С. Подготовка технологической линии к пуску началась около 7 ч, однако при пуске по ряду причин произошла задержка вывода на нормальный режим системы дистилляции реакционной массы, которая была выведена на автоматический режим лишь в 11 ч 20 мин. В это же время был начат отбор реакционной окисленной массы на дистилляцию через промежуточную емкость. Однако спустя 10 мин (11 ч 30 мин) в окислителе этой системы произошел взрыв.
Разрушение реактора сопровождалось выбросом в атмосферу ИПБ и продуктов разложения гидропероксида с образованием взрывоопасного облака и его взрывом, что вызвало дополнительно разрушение аппаратов и трубопроводов. При тушении пожара произошли еще четыре разрыва аппаратов, находящихся в зоне огня.
Комиссия определила, что причиной аварии явился неуправляемый процесс разложения гидропероксида-~ИПБ в реакторе окисления (второй системы) с резким подъемом давления, последующим разрушением аппарата, взрывом выброшенных углеводородов и пожаром, сопровождавшимся последующими взрывами аппаратов. Предположительно самопроизвольное неуправляемое разложение гидропероксида произошло в результате нарушений инструкции по аварийной остановке отделения окисления — был нарушен температурный режим (112— 116°С вместо 70—80°С) и подача воздуха (1800—3000 кг/ч вместо 500—600 кг/ч), а также возможного попадания или образования в колонне окисления инициаторов самопроизвольного разложения гидропероксида (оксид железа, надпероксидные соединения).
Энергия сжатого газа в реакторе в момент, предшествовавший взрыву, по расчетам составляла 108 мДж. Поскольку температура кипения ИПБ равна 152,4°С и значительно превышает температуру окисления, реакционная масса (жидкость) не имела запаса энергии перегрева. Поэтому источниками энергии взрыва в реально сложившихся условиях могли быть энергии сжатого газа (пара) и сгорания парового облака и диспергированной жидкости в атмосфере при разрушении реактора. В результате экзотермического разложения гидропероксида произошел резкий подъем давления в аппарате. (В связи с быстротечностью процесса разложения при интенсивном газовыделении подъем температуры жидкости мог быть несущественным и не зарегистрирован приборами.) Практически одновременно с разрушением аппарата образовалась горючая смесь органических продуктов (в том числе легких побочных продуктов окисления и продуктов неполного разложения гидропероксида) с воздухом, которая самовоспламенилась в атмосфере или воспла.менилась от внешних источников.
отдает свое тепло ИПБ в теплообменнике 3, дросселируется до остаточного давления 4 кПа и направляется на вакуумную ректификацию. Отгонку ИПБ ведут в колонне 9 непрерывного действия, снабженной дефлегматором 5. Часть конденсата ИПБ из конденсатора-дефлегматора 5 возвращают на ороше ние колонны 9, а остальной направляют в сборник 7 и затем перекачивают в сепаратор 4 для промывки щелочью. Затем конденсат снова направляют на окисление. Кубовая жидкость из колонны поступает на дистилляцию (на схеме не изображена). После ректификации и дистилляции концентрация гидро-пероксида повышается до 88—92%. Разложение гидропероксида проводят в реакторе // с поперечными перегородками. Концентрированную серную кислоту, являющуюся катализатором разложения, подают из сборника 8. Из последней секции реактора // продукты непрерывно выводят на разделение после предварительной нейтрализации серной кислоты водным раствором щелочи. Схема разделения реакционной массы на фенол и ацетон обычна, поэтому на схеме не показана. Наиболее опасны процессы окисления ИПБ, ректификации, дистилляции и разложения гидропероксида ИПБ.
В соответствии с общими правилами сначала производят оценку рациональности секционирования технологической линии на блоки. По каждой секции определяются основные виды энергий и их количество, которое может неуправляемо высвобождаться. Основные источники энергии в этом процессе — разложение гидропероксида ИПБ в замкнутых объемах аппаратуры и сгорание ИПБ по модели парового облака. Процессы окисления ИПБ, разложения гидропероксида ИПБ и ректификации проводят при температуре ниже температуры кипения ИПБ, т. е. ИПБ в технологической системе не оказывается перегретым, соответственно его парообразование в окружающую среду невелико. Следовательно, основным источником энергии может быть энергия разложения гидропероксида, высвобождающаяся при аварии по модели разрушения сосудов с сжатым газом. Этим обусловлены сравнительно невысокие уровния разрушения при цепном развитии аварии. По количеству ИПБ и его гидропероксида к наиболее опасным по запасенной энергии взрыва следует относить технологические блоки окисления, разложения и ректификации. Опыт эксплуатации этих производств подтверждает такую оценку. Надо отметить, что аварии в производстве фенола и ацетона усугубляются пожарами и выделением токсичных веществ.
ны. Поэтому значительно снизился уровень жидкости в кипятильнике. Это привело к повышению концентрации гидроперок-сида ИПБ в кубовой жидкости и снижению ее стабильности. При этом резко повысилась температура кубового продукта до температуры начала термического разложения гидроперок-сида ИПБ. Начавшийся неуправляемый процесс разложения в большой массе продукта в замкнутом объеме вызвал взрыв в системе ректификации. Уровень разрушения соответствовал энергии, высвободившейся по модели взрыва сжатого газа. Многочисленные случаи разложения гидропероксида в другой аппаратуре сопровождались лишь локальными повреждениями вследствие незначительного содержания в них разлагающегося вещества. Причины взрывных явлений в аппаратуре технологической линии производства фенола и ацетонаюбусловлены химической нестабильностью гидропероксида и недостаточной обоснованностью параметров процесса.
При температуре начала термического разложения гидропероксида, равной 120°С, процесс окисления проводится при 125 °С, а содержание гидропероксида в реакционной массе составляет 20—30%. Для обеспечения безопасности процесса необходимо знать температуру разложения смеси именно такого состава, т. е. должен быть известен температурный интервал стабильности рабочих смесей на всех участках технологической линии. В шихте, поступающей на окисление, содержится 2— 6% гидропероксида ИПБ, что в ряде случаев превышает предельные значения, следовательно, должен быть изучен процесс окисления при таком составе шихты.
Как уже отмечалось, в начальном периоде возникновения аварии дестабилизация процессов может быть вызвана снижением уровня жидкости в аппаратах. Особого внимания заслуживает надежное обеспечение уровней жидкости в теплообменниках ректификационных колонн. Оставшаяся пленка концентрированного гидропероксида на поверхности греющих элементов может достигать температуры теплоносителя и вызывать ее локальное разложение, поэтому температура теплоносителей не должна превышать температуру разложения гидропероксида. Выбор параметров (температуры и давления) теплоносителей должен быть обоснован и строго регламентирован.
Важнейшим параметром является заданный уровень вакуума в процессе ректификации реакционной смеси с целью выделения концентрированного гидропероксида. При повышении избыточного давления (потере вакуума) температура кипения разделяемых компонентов будет возрастать пропорционально повышению давления. Для поддержания требуемого режима ректификации неизбежно возникает необходимость повышения температуры в кубовой части колонны и теплоносителя до температур термического разложения гидропероксида. На практике это достаточно частое явление.
Материалы для корпуса термосифонов должны удовлетворять требованиям прочности и совместимости с теплоносителем, а также требованиям технологичности при механической обработке и сварке. Обычным материалом для корпусов термосифонов служат различные, наиболее распространенные материалы и сплавы - углеродистая сталь, нержавеющая сталь, медь, латунь, алюминий. Совместимость материалов для корпусов с теплоносителем важна, так как может происходить непрерывное ухудшение эффективности труб вследствие химической реакции или разложения теплоносителя, коррозии или эрозии
Материалы для корпуса термосифонов. Последние должны удовлетво-ря;гь требованиям прочности и совместимости с теплоносителем, а также требованиям технологичности при механической обработке и сварке. Обычным материалом для корпусов термосифонов служат различные, наиболее распространенные материалы и сплавы - нержавеющая сталь, медь, латунь, алюминий. Совместимость материалов для корпусов и фитилей с теплоносителем важна, так как может, происходить непрерывное ухудшение эффективности труб вследствие химической реакции или разложения теплоносителя, коррозии или эрозии корпуса или фитиля^ Химическая реакция или разложение теплоносителя приводят к выделению неконденсирующегося газа. Коррозия и эрозия корпуса и фитиля изменяют угол смачивания жидкости и проницаемость или размеры пор фитиля. В табл. 2.3 - 2.4 представлены обобщенные данные по отечественным и зарубежным источникам по выбору материала, совместимого с тем или иным теплоносителем.
11-2-3. Жидкостные котлы должны иметь устройство (сборник-сосуд с продувочным вентилем) для периодического удаления газообразных продуктов разложения теплоносителя.
11-4-6. Продолжительность времени работы котлов между регенерациями и методика определения степени разложения теплоносителя устанавливаются производственной инструкцией, утвержденной администрацией предприятия-владельца котла. Содержание продуктов разложения в теплоносителе не должно превышать 10%.
тов разложения теплоносителя.
тодика определения степени разложения теплоносителя устанаЕЛИнаются
В случае если отвод газообразных продуктов разложения теплоносителя через воздушники невозможен, котел должен иметь газоотделитель, обеспечивающий полный отвод этих продуктов во время эксплуатации котла.
11.11.6. Продолжительность времени работы котлов между регенерациями и методика определения степени разложения теплоносителя устанавливаются производственной инструкцией, утвержденной главным инженером предприятия — потребителя котла. Содержание продуктов разложения в теплоносителе не должно превышать 10%.
На жидкостных котлах, работающих с высокотемпературными органическими теплоносителями (ВОТ), проверяют наличие арматуры и устройств для периодического удаления газообразных продуктов разложения теплоносителя, а также своевременность проведения регенерации теплоносителя.
11-2-3. Жидкостные котлы должны иметь устройство (сборник—сосуд с продувочным вентилем) для периодического удаления газообразных продуктов разложения теплоносителя.
11-4-6. Продолжительность работы котлов между регенерациями и методика определения степени разложения теплоносителя устанавливаются производственной инструкцией, утвержденной администрацией предприятия-владельца ¦ котла. Содержание продуктов разложения в теплоносителе не должно превышать 10%.
 Читайте далее:
 Работников подвергающихся
Разработана технология
Разработать инструкции
Резонансные колебания
Работающем оборудовании
Разработка технических
Работников предприятий
Разработке рекомендаций
Разработки мероприятий
Разработки согласования
Работников прошедших
Разработку инструкций
Разрешается использование
Разрешается переносить
Результаты экспериментов
|
