Реакционную способность
Жидкофазное окисление воздухом осуществляют при температурах от —10 до 160—180 °С в присутствии катализаторов. Процесс ведут обычно под давлением с барботированием окисляющего агента через окисляемую жидкость. Реакции окисления в газовой фазе проводят при температурах от 180—200 до 400—500 °С и выше. Оптимальная температура реакции зависит от условий технологического процесса, катализатора, реакционной способности исходного вещества.
Образование газового облака в области узкого интервала взрывоопасных концентраций [15—28% (об.)] маловероятно; весьма проблематичной представляется возможность, случайного зажигания облака, требующего мощного источника энергии (680 МДж); распространение пламени по аммиаковоздуш-ной смеси затруднено вследствие низкой реакционной способности аммиака и небольшой скорости распространения пламени. Поэтому аммиак, в том числе жидкий, вряд ли следует относить к основным потенциально взрывоопасным веществам наряду с углеводородами. Основная опасность аммиака в большей степени обусловлена возможностью его распространения на большие расстояния в окружающей атмосфере и его токсическим воздействием на людей.
Подобные - взрывы происходили при производстве, транспортировании, хранении и использовании других ВВ. В химических производствах наиболее часто они наблюдались в реакторах, ректификационных колоннах, сепараторах и других подобных аппаратах, когда в них накапливались вещества высокой реакционной способности. Подробно описан мощный взрыв винилацетилена, случайно накопившегося в крупногабаритной колонне ректификации бутадиена.
Физические и химические свойства. Как правило, легколетучи, малоустойчивы, являются окислителями; реагируют с водой, образуя продукты гидролиза, в том числе HF, HC1, F2O, НВгО, НЮ3, Н1С12 и др. По реакционной способности фториды галогенов располагаются в ряд: ClFa > BrFs > IFi > GIF > BrFj >, > IF5 > BrF. См. также таблицу.
Другая модель предложена в работах [Wiekema,1980; 1984]. Модель основана на ряде предположений, позволяющих установить связь между относительным уровнем избыточного давления (Р/Р0) и приведенным расстоянием для газовых смесей различной реакционной способности. Представлены методы расчета детонационных режимов превращений паровых взрывов, которые, как будет показано ниже, являются наименее вероятными. Приведенное расстояние выражается величиной (Е/Р0)1/3 [Sachs, 1944]. Модель позволяет также построить зависимость безразмерной длительности положительной фазы взрывной волны от расстояния. Достоинство модели по сравнению с ТНТ-моделью - независимость от критерия разрушения. Однако, как отмечалось в [Wiekema,1984], пригодность модели обусловлена ее способностью правильно предсказать масштаб разрушения. Можно утверждать, что рассматриваемая модель согласуется со следующими наблюдениями, касающимися взрыва парового облака :
1) Необходимое условие - наличие горючего пара или газа. Однако, как показало обсуждение свойств природного газа, условие горючести вещества само по себе не является достаточным, т. е. знания только реакционной способности вещества недостаточно.
Взрывоопасность замороженных смесей с окислами азота, казалось бы, противоречит вышесказанному о пассивности горючих систем с окислами азота. Объяснение этого заключается в двойственности реакционной способности окислов азота. Будучи крайне пассивными в реакциях окисления, они отличаются высокой активностью в процессах присоединения к непредельным соединениям. Это обусловлено тем, что окислы азота обладают некоторыми свойствами свободных радикалов и поэтому легко присоединяются по месту двойной или тройной связи. Эта реакция почти не требует активации.
Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Изд. АН СССР, 1958, 686 с,
По этой же причине высшие ацетилены до настоящего времени не используются. Образующаяся при разгонке фракция высших ацетиленов, разбавляемых (для безопасности) горючими газами, например природным газом, направляется на факел для сжигания. Между тем в результате высокой реакционной способности, которая и обусловливает их взрывоопасность, высшие ацетилены представляют собой перспективные исходные продукты для различных синтезов. Взрывоопасность высших ацетиленов в первую очередь обусловлена содержащимся в них диацетиленом *.
14. Семенов Н. Н., Цепные реакции, Госхимтехиздат, 1934; Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, Изд. АН СССР, 1958.
Было установлено, что для окислов азота характерна двойственность их реакционной способности. Наряду с пассивностью в качестве окислителей, они обнаружили способность к быстрому присоединению к некоторым ненасыщенным соединениям по месту кратной связи, аналогично наблюдаемому для свободных радикалов. Известно, что окислы азота имеют некоторые свойства свободных радикалов*. Эта особенность находит проявление в способности окислов присоединяться без активации к истинным свободным радикалам в процессах, аналогичных рекомбинации. Ею же обусловлена активность окислов азота в инициировании и обрыве реакционных цепей.
Основные компоненты каталитических комплексов на основе алюминийорганических соединений также имеют высокую реакционную способность по отношению к различным соединениям, в том числе к воде и кислороду. К таким веществам относятся четы-
Это невозможно без детального знания химического строения веществ, определяющего их реакционную способность, физико-химических и взрывчатых свойств. Примером того, насколько трудно оценить серьезные и иногда неадекватные последствия взрывов, не располагая достаточными для этого знаниями, может служить взрыв, происшедший 12 апреля
основании того, что пламя должно быть мгновенно охлаждено до температуры ~ 1600 К (разд. 3.1.2). Так факт, что для многих материалов этот коэффициент равен ~0,3, может быть обусловлен целым рядом причин, включая нарушение стехиометричности горения или неполноту сгорания в ограниченном пламени, причем реакционная способность летучих продуктов наверняка влияет на значение этого фактора. Анти-пирены, которые снижают реакционную способность посредством подавления реакций воспламенения, увеличивают предельную температуру пламени и, следовательно, уменьшают Ф. Влияние на различные свойства воспламеняемости материала можно проследить по формуле (6.18). В самом деле, из приведенного выше анализа можно выделить несколько свойств материала, которые способствуют зажиганию. Материал трудно поджечь, если Lv значительно и Ф и (или) ДНС незначительны, или QL принимает большие значения. Материалы можно выбрать исходя из этих свойств. Можно поступить иначе, обработав соответствующие материалы антипиренами с целью видоизменения свойств материалов в нужном направлении. Например, антипирены, которые содержат бром и хлор, вводят галоины в газовую фазу наряду с летучими продуктами, делая последние менее реакционноспособными, уменьшая тем самым Ф (разд. 3.5.4). Применение тригидрата алюминия в качестве заполнителя для полистеролов увеличивает тепловую инерцию kpc твердого тела и значительно понижает ДНС> так как водяные пары сбрасываются в пламя вместе с летучими продуктами. Добавление фосфатов и боратов к целлюлозным материалам способствует реакции разложения, что ведет к большему выходу углистых продуктов и увеличению СО и Н2 О в летучих продуктах, что уменьшает ДНС (табл. 5.10). Термоустойчивые материалы, которые обладают высокими температурами разложения, обнаруживают большие потери тепла при температуре воспламенения (увеличенные значения QL) • Аналогично этому образование слоя углистого остатка приводит к изоляции горючего снизу, а для поддержания потока летучих материалов могут потребоваться более высокие температуры на поверхности углистого остатка. Однако доминирующее влияние на характеристики горения толстых твердых материалов может иметь тепловая инерция kpc, как было показано выше.
Физические и химические свойства. См. таблицу ниже. Алюминийтри-алкилы — бесцветные прозрачные жидкости; низшие члены ряда воспламеняются на воздухе. Все работы с алюминийорганическими соединениями выполняются в атмосфере инертных газов (N2, Ar). Во влажном воздухе низшие члены ряда подвергаются термическому разложению, окислению, гидролизу и взаимодействуют с СО2 с образованием мелкодисперсного А1, его окислов, гидроокиси, ряда органических соединений и СО. Введение С1 в молекулу первых членов ряда уменьшает их реакционную способность — они не воспламеняются на воздухе, не дымят вследствие гидролиза; среди продуктов распада — НС1.
Согласно работе [Scilly,1978], свидетельств, указывающих на то, что произошел взрыв облака паровоздушной смеси, обнаружено не было. И это несмотря на то, что по современным представлениям в Сан-Карлосе существовали условия, благоприятствующие взрыву облака паровоздушной смеси (см. гл. 12). Под этими условиями подразумевается наличие частичного ограничения. К тому же пропилен имеет весьма высокую реакционную способность.
Большой запас энергии свободных радикалов обусловливает их высокую реакционную способность и неустойчивость, чем объясняется их склонность к рекомбинации. Поэтому такие активные продукты могут образовываться только под влиянием мощных внешних факторов. Активные центры легко, с малой энергией активации, реагируют с одним из исходных.компонентов. Пользуясь аналогией рис. 3, можно сказать, что для салазок находится дополнительный обходный путь от положения 1 к 2с преодолением препятствия, меньшего чем 3.
Химически активные молекулы, образующиеся на элементарных стадиях цепной реакции — звеньях цепи,— называются активными центрами. Среднее число молекул конечного продукта реакции, образуемых одним начальным активным центром, который создается при первичном процессе активации, называется длиной цепи. Установлено, что в ряде случаев она достигает сотен тысяч звеньев. Активными центрами цепных реакций большей частью оказываются свободные атомы и радикалы. Большой запас энергии таких продуктов обусловливает их высокую реакционную способность. Он же определяет и их неустойчивость: склонность к~?а^ непроизвольному объединению — рекомбинации с образованием малоактивных продуктов. Поэтому активные центры образуются в значительных количествах лишь под влиянием мощных внешних факторов или по ходу развития цепной реакции.
становится более поляризованной. Большая полярность связей в молекуле с окисленной группой C-S-C определяется электроотрицательностью атома кислорода, то есть способностью его притягивать к себе электроны. Проявляемый атомом кислорода отрицательный индукционный эффект определяет также большую реакционную способность окисленных соединений. Это свойство сульфоксидов и сульфонов, в свою очередь, обусловливает большую растворимость их в воде и меньшую — в липоидах по сравнению с неокисленными соединениями — соответствующими сульфидами. Следовательно, ФОС, молекула которых является сравнительно гидрофильной, всасываются через кожу хуже. Эту же закономерность можно проследить и на неокисленных эфирах дитиофосфорных кислот.
систему извне или выделялась в процессе горения. Поэтому различают зажигание от постороннего источника энергии и самовозгорание. Подводимая энергия необходима, чтобы увеличить реакционную способность горючей системы (т. е. активизировать ее). Подводимая минимальная энергия (энергия зажигания) преобразуется в энергию активации, однако часть ее теряется на тепловое излучение, а также на теплоотдачу в окружающую среду путем теплопроводности или конвекции.
Действие ИИ на биологические ткани определяется степенью радиационного повреждения их внутреннего строения. Радиоактивные излучения вызывают ионизацию, повышают реакционную способность атомов, образуют свободные радикалы, которые рекомбинируясь с кислородом образуют перекись водорода и гидроперекись. Свободные радикалы вступают в реакцию с молекулами белка, ферментов и других жизненно важных веществ, в результате чего нарушается нормальное течение биохимических реакций и нарушается обмен веществ. В дальнейшем начинаются изменения в физиологических процессах, составе крови, и на конечной стадии при развитии лучевой болезни происходит гибель клеток и всего организма.
Основной компонент технического люизита — о-люи-зит. Он является дихлораигидридум ненасыщенной {J-хлорвинйЛарсонистой кислоты, т. е. содержит подвижные ангидридные атомы хлора, трехвалентный мы. шьяк, достаточно непрочную мышьяк-углеродную связь и кратную связь. Такое строение обусловливает сравни. тельно высокую реакционную способность а-люизнта, который склонен к разнообразным химическим превращениям- Одна группа его химических реакций обусловлена замещением атомов хлора, связанных с мышья* ком, на другие остатки, другая группа связана с окислением мышьяка, третья — затрагивает мытьяк-уг. леродную связь. Встречаются, кроме того, химические превращения, обусловленные специфическим строением с люизита.
 Читайте далее:
 Регламентируется правилами
Регламентируются правилами
Регламентов обеспечивающих соблюдение
Регулярно проверяться
Регулятор температуры
Регулирования отношений
Регулирования промышленной безопасности
Регулируемый воздухообмен
Результаты лабораторных
Рекомбинации радикалов
Рекомендуемом приложении
Рекомендуется обеспечивать
Работников здравоохранения
Рекомендуется принимать
Рекомендуется прокладывать
|
