Свободными радикалами
Химический метод. Некоторые химические вещества под воздействием ионизирующих излучений меняют свою структуру. Так, хлороформ в воде при облучении разлагается с образованием соляной кислоты, которая дает цветную реакцию с красителем, добавленным к хлороформу. Двухвалентное железо в кислой среде окисляется в трехвалентное под воздействием свободных радикалов Н03 и ОН, образующихся в воде при ее облучении. Трехвалентное
В качестве ингибиторов самопроизвольной полимеризации мономеров обычно используют вещества или их смеси, которые выполняют ряд функций: одни тормозят образование свободных радикалов, связывая кислород, другие разрушают образовавшиеся перекисные соединения без образования свободных радикалов, третьи связывают свободные радикалы и т. д.
В результате этого увеличивается число радикалов в системе, при этом один атом водорода замещается на три свободных радикала, что видно из анализа превращений атомов кислорода в ходе реакций R4, R7 и R10 (табл. 1.15). В этом плане атомы водорода являются несомненно наиболее важными из химически активных компонентов системы. Если с кислородом за соединение с атомами водорода конкурируют другие молекулы (см. например, реакции R3, R9 и R14), то процесс ветвления, т. е. роста числа свободных радикалов, сдерживается. Такого ограничения не существует в реакции между Н2 и О2, в которой молекулы кислорода являются единственными элементами, с которыми могут реагировать атомы водорода (см.,например, [109]):
При высоких температурах происходит частичная диссоциация продуктов сгорания с образованием атомных и молекулярных частиц, а также свободных радикалов. Этот процесс описывается следующими уравнениями:
Три кривые теплопотерь, показанные на рис. 3.19, соответствуют трем последовательно уменьшающимся диаметрам трубы Dj , D2 , D0 . Диаметр D0 . — предельный диаметр трубы, меньше которого для всех значений TpqCOnv > L- При D < D0 фронт пламени не может распространяться из-за сильных теплопотерь в стенках трубы. Но, хотя механизмом теплопотерь можно объяснить данное явление, по-видимому, поверхность трубы также способствует потере свободных радикалов из зоны химической реакции. Мигрирующие из этой зоны радикалы, достигнув поверхности, разрушаются. В настоящее время нет возможности дать количественную оценку относительной важности вкладов этих двух механизмов в процесс гашения пламени. В принципе D0 связан с расстоянием затухания пламени, которое является параметром, удобным при проектировании пламегасителей и взрывобезопасного оборудования.
(рис. 4.5, а). При условии, что параллельно основному потоку действует поток азота, окружающий горелку, эта установка позволяет получить устойчивое, вертикальное плоское пламя, на котором можно проводить различные измерения по обе стороны зоны горения. С помощью этой установки была получена ценная информация по пространственному распределению концентраций промежуточных продуктов сгорания (в том числе свободных радикалов), которая привела к лучшему пониманию химических процессов, происходящих в пламени. Такого рода работа позволила разобраться в механизме образования дыма (или сажи) в диффузионных пламенах [214]. Однако, как и при струйных пламенах, такого типа плоское пламя подвержено влиянию устья горелки. Этого можно избежать с помощью горелки по генерированию диффузионного пламени, в которой создается встречный поток. В такой установке плоское пламя стабилизируется в застойном слое, где происходит слияние двух диаметрально противоположных потоков горючего и
при самой слабой искре, пригодной для зажигания стехиометрической пропано-воздушной смеси (0,3 мДж), может поднять температуру сферического объема диаметром, равным длине зоны охлаждения (2 мм), лишь на несколько десятков градуса. При отсутствии свободных радикалов, способных привести к возникновению горения, подъем температуры системы на несколько сотен градусов потребовал бы реализации быстрой вспышки (см. ниже).
При таком механизме передачи энергии реакция приводит к образованию одной или нескольких новых активных частиц—• возбужденных молекул, свободных радикалов или атомов. Таковы, например, атомарный водород, кислород, хлор, радикалы гидроксил НО-, нитроксил HNO-, метил -СН3 и др. Все эти вещества, являясь химически ненасыщенными, отличаются высокой реакционной способностью и могут реагировать с компонентами смеси, образуя в свою очередь свободные радикалы и атомы. Химически активные группы являются активными центрами цепной реакции. Так возникают более или менее длинная цепь реакций, в которой энергия избирательно передается от одной активной частицы к другой.
Общий характер действия. Наркотик, действующий токсически на обмен веществ и внутренние органы, в особенности на печень. Действие его сходно с ССЦ, но слабее, что, возможно, связано с меньшей способностью к образованию свободных радикалов (Wirtschafter, Cronyn; Reynolds).
Токсическое действие. Как правило, смешанные галогенпроизводные углеводородов менее токсичны, чем хлор- или бромпроизводные. Большую опасность представляют продукты их термического разложения, которые могут содержать фосген, бромфосген, галогенводородные кислоты и др. Часто содержат примеси, резко повышающие токсичность. Введение атомов хлора и брома во фторугле-водороды усиливает токсичность, что связывают с процессами дегалогенирования (дехлорирования), а также с образованием активных свободных радикалов, нарушающих нормальное течение обменных процессов.
Физические и химические свойства. О. О. — газообразные, жидкие и твердые вещества, обладающие высокой реакционной способностью. Характерная их особенность— легкое раскрытие трехчленного кольца с кислородом, сопровождающееся реакцией присоединения. Присоединяя воду, образуют гликоли, с НС1 — хлоргидрины, с аммиаком и аминами — аминоспирты. Легко полимеризуются. О. П. — твердые или жидкие вещества, более или менее взрывчатые при обычной температуре. Промышленное применение этих нестойких и подчас опасных в обращении веществ основано на их способности в определенных условиях легко генерировать свободные радикалы. Активность О. П. оценивается по периоду полураспада, т. е. по времени, в течение которого при данной температуре происходит распад половины взятого количества1 перекиси с образованием свободных радикалов.
Индуцированные свободными радикалами химические реакции развиваются с большим выходом, вовлекая в процесс сотни и тысячи молекул, не задействованных излучением. В этом состоит специфика действия ионизирующего излучения на биологические объекты. Эффекты развиваются в течение разных промежутков времени: от нескольких секунд до многих часов, дней, лет.
Примечание. Эта схема реакций ни в коей мере не является полной. Многие реакции между свободными радикалами, в этом числе и реакции с радикалами HOJ, здесь опущены.
Точка пересечения pi соответствует условию баланса (Qc = L), ограничивающего подъем температуры величиной ДТ =(Тр1 - T3l). Это специально выделено на рис. 6.1. Небольшие возмущения относительно этой точки сохраняют устойчивость системы, и она возвращается в равновесное состояние. Этого нельзя ска.зать относительно точки р2, хотя и в ней имеет место условие баланса Qc = L, тем не менее отклонения относительно р2 ведут к неустойчивости процесса. Например, если произойдет бесконечно малое уменьшение температуры, тогда L > Qc система охладится и дойдет до точки j!. В. противоположном случае — при температуре, намного большей T0Qc > L, и в системе быстро повысится температура до новой равновесной точки р3. Эта точка соответствует устойчивой, высокотемпературной реакции, которая может распространиться в виде пламени предварительно перемешанной смеси. Несмотря на схематичность рис. 6Л^ соображения, основанные на этом рисунке, с качественной точки зрения правомерны. Это, однако, не означает, что существует предел температуры, обусловленной теплоемкостью продуктов реакции и который может быть достигнут (разд. 1.2.3). Таким образом, для возникновения процесса горения воспламеняемой паровоздушной смеси при температуре окружающей среды Т3] достаточно сообщить системе энергию для перевода ее из устойчивого состояния pi при низкой температуре Tpj в неустойчивое состояние при температуре, превышающей Тр2. Концепция минимальной энергии зажигания для заданной воспламеняемой смеси (см. рис. 3.3) вполне согласуется с представленной здесь концепцией, хотя при источнике зажигания в виде электрической искры схема, представленная на рис. 6.1, не вполне будет соблюдаться. Если принять, что при электрическом разряде генерируется неустановившаяся плазма, богатая атомами, свободными радикалами и ионами, то существенный вклад в возникновение процесса горения при искровом зажигании должны вносить свободные радикалы. Энергия, которая рассеивается
* Некоторые авторы не делают различия между окислами азота и свободными радикалами, относя к числу последних NO и NO2. Такая терминология сама по себе ни к чему не обязывает, и против нее принципиально нельзя возражать, как и в других вышеупомянутых случаях (определение горения, взрыва, пределов воспламенения и пр.). В практическом плане она представляется неудачной, поскольку NO и N0% по существу отличаются от свободных атомов и таких активных радикалов, как ОН, HNO, NH, СНз, своей способностью к неограниченному во времени существованию.
Индуцированные свободными радикалами химические реакции развиваются с большим выходом, вовлекая в этот процесс многие сотни и тысячи молекул, не затронутых излучением. В этом состоит особенность действия ионизирующего излучения на биологические объекты. Биологические эффекты протекают в течение различных промежутков времени: от нескольких секунд до многих часов, дней и лет.
Индуцированные свободными радикалами химические реакции развиваются с большим выходом, вовлекая в процесс сотни и тысячи молекул, не задействованных излучением. В этом состоит специфика действия ионизирующего излучения на биологические объекты. Эффекты развиваются в течение разных промежутков времени: от нескольких секунд до многих часов, дней, лет.
Организм человека на 75 % состоит из воды, следовательно, решающее значение в этом случае будет иметь косвенное воздействие радиации через ионизацию молекул воды и последующие реакции со свободными радикалами. При ионизации молекулы воды образуется положительный ион Н20+ и электрон, который, потеряв энергию, может образовать отрицательный ион Н20~. Оба эти иона являются неустойчивыми и распадаются на пару стабильных ионов, которые рекомбинируют (восстанавливаются) с образованием молекулы воды и двух свободных радикалов ОН* и Нх, отличающихся ис-
^(увеличение) чувствительности липидов мембраны к вызываемому свободными радикалами перекисному окислению
В этом методе используются химические подавители огня. Реакции, происходящие в пламени, связаны со свободными радикалами, высокореактивными элементами, которые обладают только мгновенной жизнью, но которые постоянно регенерируются в разветвленном цепном процессе, который поддерживает достаточно высокие концентрации для прохождения всей реакции (например, реакции типа R1) на высокой скорости. Химические супрессанты, используемые в достаточном количестве, вызывают резкое падение концентрации этих радикалов, эффективно подавляя огонь. Наиболее известные агенты, действующие таким образом, — это хладоны (фреоны) и сухие порошки.
Из исследований, проведенных на животных, известно, что мелатонин через воздействие на уровень циркуляции половых гормонов оказывает косвенный онкостатический эффект. Исследования на животных также выявили, что магнитные поля подавляют выработку мелатонина шишковидного тела. Это открытие предполагает теоретический механизм отмеченного увеличения случаев (например) рака груди, которое может быть обусловлено воздействием таких полей. Недавно было предложено альтернативное объяснение возрастания риска ракового заболевания. Мелатонин, как выяснилось, является одним из наиболее сильных «уборщиков» гидроксильных радикалов и, следовательно, масштаб ущерба, который может быть причинен РНК свободными радикалами, заметно понижается мелатонином. Если уровень мелатонина подавляется, например, магнитным полем, то РНК остается более уязвимой для оксидативных атак. Эта теория объясняет, как угнетение мелатонина магнитными полями может привести к большей частоте возникновения рака в любой ткани.
«Озоновые дыры» в стратосфере возникают в первую очередь из-за реакций со свободными радикалами галогенов, образующимися из хлорфторуглеводородов (ХФУ), а также других галогенсодержащих углеводородов и ме-тилбромида (Molina and Rowland, 1974). Озон специфично блокирует ультрафиолетовое В-излучение с наиболее деструктивными в биологическом отношении длинами волн (290—320 нм). Ожидается, что уровни этого излучения непропорционально возрастут в умеренных и арктических зонах, так как была установлена четкая взаимосвязь между возрастанием широты и степенью утончения озонового слоя (Stolarski et al., 1992).
 Читайте далее:
 Строительством предприятий
Строительство реконструкцию
Сигнальными устройствами
Структурные особенности
Структурных подразделений
Структурными изменениями
Сигнальное освещение
Структурно неоднородных
Сопровождается нарушением
Сварщиков утвержденными
Сигнального устройства
Сварочных материалов
Сварочными установками
Сварочное оборудование
Счетчиков технического
|
