Температурный коэффициент

стандартной методике определения температуры вспышки на установке открытого типа строго оговорены [14]. Температуры вспышки, полученные на установке открытого типа, больше соответствующих значений, полученных на установке закрытого типа. Однако зажигание паров на установке открытого типа приводит к устойчивому горению жидкости, если ее температура выше, чем температура воспламенения. Последняя, как было установлено исследованиями, должна быть для углеводородных горючих значительно выше, чем температура вспышки, хотя в литературе приводятся ограниченные данные (см. табл. 6.4). Судя по опубликованным данным, концентрация паров над зеркалом жидкости для становления диффузионного пламени должна превышать стехиомет-рическое значение [339] . По-видимому, спирты ведут себя иначе; этот вопрос будет рассмотрен ниже. Зажигание паров над жидкостью приводит к неустойчивому режиму горения предварительно перемешанной смеси, что вызовет выгорание всей паровоздушной смеси, концентрация которой находится внутри пределов воспламенения. Диффузионным пламя останется лишь в том случае, если интенсивность испарения будет достаточной для поддержки горения. Если же интенсивность испарения будет слишком низкой (т. е. температура жидкости будет ниже температуры воспламенения), то пламя не в состоянии будет удержаться, поскольку теплоотвод к зеркалу жидкости приведет к угасанию пламени (разд. 3.3). Авторы работ [325], [339] и другие пытаются доказать, что вспыхнувшее пламя погаснет само по себе, если более 30% теплоты сгорания оно отдаст зеркалу жидкости. Однако следует учесть , что при температуре воспламенения и выше пламя будет стабилизироваться, а продолжающийся теплоотвод к зеркалу жидкости приведет к прогреву пограничного слоя под зеркалом, увеличивая тем самым интенсивность испарения. Вследствие этого диффузионное пламя будет расти и крепнуть, достигая своего максимума при стационарном горении, когда температура зеркала жидкости достигнет значения, близкого к температуре кипения, а ниже зеркала установится эпюра стабильных температур (см. рис. 5.5).

Соотношение fr и fc меняются в зависимости от размеров пламени. При температуре воспламенения fr - незначительная величина, так как горение сопровождается несветящимся пламенем, в связи с этим для данной ситуации можно положить fr = 0. Однако составляющая fc (которая становится незначительной для стационарного горения больших очагов (разд. 5.1) приближается к максимальному значению Ф при температуре воспламенения, которая соответствует пределу устойчивости пламени на зеркале жидкости. Если положить fc = Ф и fr = 0, а также записать mburn = mcr, гДе глс'г ~~ предельный критический расход летучих продуктов при температуре воспламенения (разд. 6.3, г), тогда можно применить выражение (6.17) для выделения условий, при которых зажигание летучих продуктов приведет к стационарному горению

Если тепловой поток является непрерывным, то условие, соответствующее температуре воспламенения, можно охарактеризовать минимумом температуры поверхности, при которой исходящий с этой поверхности поток летучих продуктов будет достаточным для поддержания пламенного горения на поверхности. Можно выделить ряд факторов, которые, по-видимому, существенны для достижения температуры воспламенения. К этим факторам можно отнести эффекты, связанные с химической реакцией, проходящей на поверхности и под ней. Сюда же можно отнести и движение летучих продуктов сквозь поверхностные слои [368]. Однако, если принять что материал твердого вещества является полностью инертным, задачу можно упростить, сведя ее к задаче о теплопередаче к поверхности [206], [360]. Эти вопросы были подвергнуты анализу в обзоре [206], где были рассмотрены различные решения уравнения одномерной задачи теплопроводности [уравнение (2.15)], причем граничные условия этой краевой задачи подбирались для рассмотрения ряда практических конфигураций, включая как неограниченную пластину, так и полубесконечное одномерное твердое тело (эти граничные условия были рассмотрены в разд. 2.2.2). Во всех случаях принималось, что твердое тело является непрозрачным и инертным, а также обладает однородными тепловыми характеристиками, которые не зависят от температуры. Химическим разложением и связанными с этим энергетическими изменениями в твердом теле пренебрегают, хотя сомнительность таких пренебрежений очевидна. Тем не менее влияние указанных факторов можно отнести ко вторичным эффектам, что позволяет выделить подлежащие изучению основные моменты, влияющие на процесс зажигания твердых веществ. Большинство теоретических и экспериментальных исследований концентрировались на зажигании, индуцированном лучистым тепловым потоком. Первоначальным стимулом для проведения этих исследований было понимание того, что уровни теплового излучения при ядерном взрыве могут оказаться достаточными для зажигания горючих материалов на больших расстояниях от центра взрыва. Однако совсем недавно стало очевидным, что излучение играет фундаментальную роль в развитии и распространении пожара во многих случаях, таких как пожары открытых очагов (штабелей, сложенных из бревен или брусьев и т. д.) и помещений (гл. 9). Сохраняется сильный интерес к зажиганию излучением, хотя нельзя при этом игнорировать и зажигание при конвективном теплообмене. В следующих разделах будут рассмотрены соответствующие решения уравнения одномерной задачи теплопроводности

Рис. 6.23. Определение критического массового расхода при температуре воспламенения [ 103] 1 - режим стационарного горения

основании того, что пламя должно быть мгновенно охлаждено до температуры ~ 1600 К (разд. 3.1.2). Так факт, что для многих материалов этот коэффициент равен ~0,3, может быть обусловлен целым рядом причин, включая нарушение стехиометричности горения или неполноту сгорания в ограниченном пламени, причем реакционная способность летучих продуктов наверняка влияет на значение этого фактора. Анти-пирены, которые снижают реакционную способность посредством подавления реакций воспламенения, увеличивают предельную температуру пламени и, следовательно, уменьшают Ф. Влияние на различные свойства воспламеняемости материала можно проследить по формуле (6.18). В самом деле, из приведенного выше анализа можно выделить несколько свойств материала, которые способствуют зажиганию. Материал трудно поджечь, если Lv значительно и Ф и (или) ДНС незначительны, или QL принимает большие значения. Материалы можно выбрать исходя из этих свойств. Можно поступить иначе, обработав соответствующие материалы антипиренами с целью видоизменения свойств материалов в нужном направлении. Например, антипирены, которые содержат бром и хлор, вводят галоины в газовую фазу наряду с летучими продуктами, делая последние менее реакционноспособными, уменьшая тем самым Ф (разд. 3.5.4). Применение тригидрата алюминия в качестве заполнителя для полистеролов увеличивает тепловую инерцию kpc твердого тела и значительно понижает ДНС> так как водяные пары сбрасываются в пламя вместе с летучими продуктами. Добавление фосфатов и боратов к целлюлозным материалам способствует реакции разложения, что ведет к большему выходу углистых продуктов и увеличению СО и Н2 О в летучих продуктах, что уменьшает ДНС (табл. 5.10). Термоустойчивые материалы, которые обладают высокими температурами разложения, обнаруживают большие потери тепла при температуре воспламенения (увеличенные значения QL) • Аналогично этому образование слоя углистого остатка приводит к изоляции горючего снизу, а для поддержания потока летучих материалов могут потребоваться более высокие температуры на поверхности углистого остатка. Однако доминирующее влияние на характеристики горения толстых твердых материалов может иметь тепловая инерция kpc, как было показано выше.

ветствующей температуре воспламенения (это показано на рис. 7.16 (разд. 7.2). Тогда критическая толщина гсг применительно к распространению пламени может быть оценена следующим выражением:

ся вперед, когда свежее горючее достигает температуры зажигания T=g (эквивалентной температуре воспламенения) и ниже которой материал считается инертным. Хотя существуют некоторые сомнения относительно совместимости первой и второй гипотез, тем не менее выражение для скорости распространения пламени сводится к следующему виду:

где q — интенсивность теплообмена через поверхность, р — плотность горючего; V — скорость распространения пламени; ДЬ — изменение энтальпии при изменении температуры единичной массы от начальной температуры Т0 до температуры Tj, соответствующей температуре воспламенения.

При'работе со сжиженными газами следует учитывать, что благодаря низкой температуре воспламенения (480— 510° С) они могут возгораться и от сильно нагретых предметов, даже внешне темных.

Большую роль играет продолжительность соприкосновения искры с горючей смесью. Так, искра при трении стали о наждачный камень существует в среднем не дольше 1 с. Температура таких искр большей частью составляет 600—700°С. Период индукции метановоздушных смесей при температуре воспламенения менее 700 °С длится несколько секунд, а при температуре более 800°С — не более 1 с. Следовательно, более крупные искры, продолжительность существования которых достигает 2—3 с, могут воспламенить метановоздушную и другие смеси, не воспламеняющиеся при воздействии на них искр с более коротким временем существования. Такое же влияние оказывает повышение температуры искр (например, при увеличении усилия, приводящего к их образованию).

Во многих случаях в процесс вводят добавки, снижающие опасность взрыва не участвующих в реакции продуктов. Например, при проведении окислительных процессов в реакционных аппаратах находятся одновременно горючие продукты и окислители (кислород, хлор и др.), причем реакция часто проходит при высоких температурах, близких к температуре воспламенения реагирующих веществ или даже ее превышающих. В этих случаях необходимо, чтобы концентрации горючих веществ в смеси с окислителем были меньше нижнего или выше верхнего концентрационного предела воспламенения. При нарушении безопасного соотношения между горючим веществом и окислителем возможен взрыв. Для его предотвращения в реакционную среду вводят флегматизаторы. Применяют активные (ингибиторы) и инертные (пассивные) флегматизаторы.
где Kt — температурный коэффициент; для некоторых материалов находится по графикам (рис. 3.11) в зависимости от температуры в месте установки

Решение. Для тонколистового проката никеля в мягком отожженном состоянии по ГОСТ 2170—73 можно принять а„Р=400 МН/м2, 6=0,35. Температурный коэффициент /G=0,89 (находим по графику на рис. 3.11. Толщину заготовки для мембраны на заданные условия найдем по формуле (3.5) :

Температурный коэффициент скорости реакции ........... 23

Температурный коэффициент скорости реакции. Изложенные ранее соображения позволяют определить, как велика доля активных молекул и почему скорость химической реакции так сильно зависит от температуры. В качестве примера ниже приведены значения величины e^A/RT при нескольких температурах (в °К) для реакции разложения йодистого водорода, у которой А = 43,7 ккал/моль:

Из сказанного видно, что величина энергии активации является важнейшей характеристикой химического процесса. Она определяет высоту энергетического барьера, преодоление которого представляет собой условие осуществления реакции. С другой стороны, она характеризует зависимость скорости реакции от температуры: чем выше величина энергии активации, тем сильнее эта зависимость, тем больше температурный коэффициент скорости реакции. Из уравнения (1.21) следует

При v = const, pi Т = const число соударений Z12 мало изменяется с температурой. Но и при р — const степенная зависимость Z12 значительно слабее экспоненциальной зависимости e~A/RT, и в первом приближении величину Z12 можно считать постоянной. В этом приближении величина In Ф линейно зависит от обратной температуры. Таким образом, величина энергии активации характеризует температурный коэффициент скорости реакции:

Поскольку А = 0, скорость рекомбинации не должна зависеть от температуры. Опыт обнаруживает у этих реакций даже небольшой отрицательный температурный коэффициент, обусловленный уменьшением эффективного диаметра соударений с ростом температуры.

Скорости реакций разветвления и обрыва цепей, в соответствии с химическими особенностями каждой реагирующей системы, характеризуются определенными зависимостями от температуры и концентрации остальных компонентов. Специфическая особенность цепных процессов заключается в том, что реакции разветвления требуют заметной энергии активации, тогда как температурный коэффициент константы скорости обрыва близок к нулю. У реакций обрыва цепей всех трех типов — при гетерогенной и объемной рекомбинациях и при взаимодействии радикалов с активными примесями — энергия активации равна нулю. Влияние концентраций устойчивых компонентов или общего давления на величины f и g в общем случае также неодинаково.

Определение температурного коэффициента скорости взаимодействия СО с О2 дает переменное для различных составов и температурных областей эффективное значение энергии активации. Как и при взаимодействии Н2 с С12, температурный коэффициент определяется не только величиной А медленной стадии реакции. Изменения эффективной энергии активации А связаны с различиями механизма реакции при различных ее режимах.

Измеряя ип для серии смесей данной пары горючего и окислителя при соответствующем изменении исходного состава и состояния смеси, приводящих к изменению температуры горения (но не состава зоны реакции), можно определить температурный коэффициент, а значит, и энергию активации реакции в пламени. Если в первом приближении пренебречь зависимостью от температуры предэкспо-ненциального множителя в выражении для скорости реакции, а также других множителей [9, (Ть — Т0), К], в уравнении (3.82), то

Характерно, что для ряда процессов высокотемпературного воспламенения, при которых отсутствует верхний предел воспламенения и не возникают холодные пламена (признак вырождения разветвлений), наблюдаются необычные закономерности воспламенения [108, 109]. Так, для некоторых окислительных процессов температурный коэффициент критических условий не сохраняет постоянства, он сильно зависит от свойств поверхности реактора. Величина этого коэффициента может соответствовать неправдоподобно высокой энергии активации (100 и более ккал/моль). Эти закономерности не противоречат тепловой природе воспламенения и обусловлены особенностями неразветвленного цепного или радикального механизма реакции. Температурный коэффициент пределов воспламенения может быть эффективной характеристикой, не определяющей энергию активации главной стадии реакции. Закономерности воспламенения хорошо изученных систем — Н2 + С12, озона и т. п., у которых энергия активации А не только для воспламенения, но и для медленной реакции также лишь эффективная, поясняют причины этих особенностей теплового взрыва (см. гл. 1, разд. 6).

Читайте далее:

Трубопроводы установок

Теплоотдающих поверхностях

Термических напряжений

Термической обработки

Термическое разложение

Термического разложения

Термическую обработку

Трубопроводах работающих

Территорий промышленных

Территорией предприятия

Территории организации производятся