Термическом разложении
Особенно опасна система масло-кислород (воздух), когда масла при перегреве подвергаются термическому разложению и образуют углеродные фракции. Наиболее благоприятные условия для их образования возникают при повышении температуры до 420 К и более.
Нитрофоска, как уже отмечалось, способна к термическому разложению и самораспространяющемуся разложению с выделением! в газовую фазу окиси азота, хлора, фтора, каталитически действующих на дальнейший процесс термораспада. Поэтому важнейшим условием предупреждения термического распада нитрофоски,, как и аммиачной селитры, является исключение возможности ее перегрева, в том числе местных (локальных) перегревов и длительного (выше регламентированного) пребывания этого продукта в аппаратуре при сравнительно высокой температуре. Однако эти основные закономерности в производственных условиях не всегда обеспечиваются, поэтому не исключаются и возможные очаги разложения продукта.
Учитывая большой диапазон концентрационных пределов воспламенения смесей ацетилена с воздухом и кислородом, а также его особую склонность к детонации и взрывчатому термическому разложению в отсутствие окислителей, трубопроводы ацетиленсодержащих газов факельных систем целесообразно предусматривать максимально короткими. При значительной протяженности ацетиленопроводы необходимо оснащать огнепреградителями или другими средствами локализации распространения пламени и взрыва. Трубопроводы сбросных газов, как правило, следует располагать с уклоном не менее 0,002 по ходу газа или 0,003 против хода газа. Для трубопроводов сбросных газов факельной установки в пределах производства, цеха или технологической установки рекомендуется уклон в сторону факельного ствола. При размещении факельной установки на аппаратах или перекрытиях зданий трубопровод сбросных газов может иметь уклон в сторону технологического оборудования.
Перед пуском оборудования в зимнее время следует убедиться в отсутствии ледяных пробок в трубопроводах или замороженных участков. Отогрев нужно проводить в соответствии с инструкциями. Во всех случаях следует избегать чрезмерного перегрева продуктов, так как это может привести к созданию недопустимого давления в аппаратах или термическому разложению продуктов.
Газообразные энергоносители представляют собой гомогенные смеси горючих газов (паров) с газообразными окислителями — воздухом, кислородом, хлором и др., либо нестабильные газообразные соединения, такие, как ацетилен, этилен, склонные к термическому разложению в отсутствие окислителей. Источником энергии взрывов газовых смесей являются экзотермические реакции окисления горючего вещества или реакции разложения нестабильных соединений.
В промышленных условиях опасными считаются все вещества и их смеси, при разложении которых выделяется тепло. Способность веществ к термическому разложению определяется прежде всего строением их молекул, что не всегда учитывается при разработке процессов, поэтому при эксплуатации производств часто допускается образование и накопление большого количества нестабильных соединений в технологических системах, не всегда выбираются оптимальные режимы, исключающие взрывы этих веществ. Основные типичные ВВ и их физико-химические характеристики приведены в табл. 2.1. Эти характеристики ВВ являются определяющими показателями их чувствительности и разрушающей способности^ Так, по хими-ческ^мустр_оению вещества нетрудно качественно определить его На§и]пьно?№ и склонность к взрывчатому разложению. По удел^дой_теплоте_химического разложения и скорости реакций могут быть определены такие параметры, кйТэнергия взрыва, тротиловый эквивалент, плотность энерговыделения на единицу "объёма и удельная скорость энерговыделения (мощность) . Вещества, близкие по плотности энерговыделения, генерируют подобные ударные волны соответствующей разрушающей способности. Существует также зависимость давления детонации от объемной плотности энерговыделения.
В парогазовой среде взрывоопасными могут быть как индивидуальные нестабильные соединения, так и смеси горючих веществ с окислителями. Склонность к взрывному термическому разложению индивидуальных веществ и взаимодействию веществ в смесях определяется химическим строением вещества и количеством тепла, выделяемого при химической реакции. Типичными нестабильными индивидуальными соединениями, способными взрываться без участия окислителей в условиях технологических процессов, можно считать некоторые непредельные углеводороды алифатического ряда, например ацетилен. При его взрывном разложении в отсутствие кислорода или других окислителей выделяется 8,7 МДж/кг энергии, которой достаточно, чтобы разогреть продукты реакции до 2800 "С. Взрывной распад ацетилена под давлением 400 кПа в присутствии катализирующих веществ, например оксидов железа, возможен при 280 °С. При большой энергии импульса (1200 Дж)
Для примера рассмотрим поблочный анализ сложной технологической системы получения олефинов. Общая принципиальная схема получения непредельных углеводородов из бензиновых фракций (предельных углеводородов) сводится к термическому разложению углеводородного сырья при 760—820 °С. Процесс разложения парафиновых углеводородов эндотерми-чен, тепло подводится от печей огневого обогрева. В результате пиролиза бензина образуется сложная смесь непредельных и других углеводородов, легких газов и различных примесей. Блок-схема этой технологической линии представлена на рис. 10.4. Она состоит из 28 взаимосвязанных блоков (рис. 10.5— 10.32) и двух самостоятельных блоков (на схеме не показаны)— этиленового (XXIX) и пропиленового (XXX) холодильных циклов, предназначенных для получения хладоносителей. Ниже приведены краткие характеристики каждого блока, по которым могут быть определены соответствующие опасности.
В определенных условиях метан способен к термическому разложению с образованием водорода и углерода. Варьируя условия реакции (температуру, продолжительность нагревания, давление, состав исходной смеси и т. д.), можно при термическом разложении метана получить, наряду с водородом и углеродом, другие продукты. Относительные скорости разложения метана (по выходу водорода) в кварцевой трубке при' отсутствии катализаторов, атмосферном давлении и длительности нагревания 10 мин приведены ниже17:
Термическому разложению полимеров посвящено множество исследований [245, 274, 100]. Тем не менее в силу сложности химических аспектов этого процесса в сочетании с трудностями интерпретации данных из разнообразных источников, полученных с помощью различных экспериментальных методов, непосредственно использовать результаты этих исследований в контексте рассматриваемых вопросов не представляется возможным. Некоторые данные по энергии активации, полученные в предшествующей работе [245], часто приводятся в литературе (например, в работах [431, 432, 435]). Они включены для полноты изложения и в настоящую монографию (табл. 1.5). Однако без знания предэкспоненциального множителя А эти данные не позволяют оценить относительные скорости реакций разложения. Большую ценность представляет сводка, приведенная в работе [245], где сопоставлены данные по относительной термостойкости ряда органических полимеров. Они представлены в виде температур, при которых 50% массы небольших
Выделение тепла происходит в зоне 2, где углистый остаток подвергается поверхностному окислению: именно4 здесь температура достигает максимума; для тления в спокойном воздухе целлюлозных материалов максимум температур меняется от 600 до 750°С. Тепло из зоны 2 передается в область свежего горючего (через поверхность зарождения пожара, разд. 7.2). Благодаря этому g зоне 1 наблюдается повышение температуры. Это приводит к термическому разложению горючего, в результате которого происходит выделение продуктов пиролиза и образование углистого остатка. Для большинства органических материалов реализация такого изменения требует температур выше 250—300°С.
- способность к воспламенению газов, выделяющихся при термическом разложении материалов образца;
Уже отмечалось, что наиболее опасной реакцией алюминийалкилов является взаимодействие с кислородом. Большая опасность этой реакции обусловлена ее высокой экзотермичностью и, тем, что она возникает" самопроизвольно при соприкосновении веществ. В аппаратуре, содержащей алюминийалкил, при термическом разложении последнего может создаваться значительное давление, что обусловливает опасность взрыва. Еще большую опасность представляет процесс взаимодействия алюминийалкилов с водой, перекисью водорода и другими веществами, являющимися: окислителями.
При более неблагоприятных обстоятельствах, например при распространении газа в значительных объемах атмосферы, последствия взрыва могли быть несопоставимо ббльшими. При термическом разложении газообразного ацетилена и его смесей с окислителями в замкнутых системах давление взрыва может достигать более I МПа, что существенно усиливает его
При горении нитрофоски в газовую фазу поступают азот, хлор, фосфор, нитраты, МН4С1, оксиды азота. Нитрофоска, хранящаяся навалом, при комнатной температуре способна к сигарообразному (самораспространяющемуся беспламенному) горению от источников тепла, способных локально создать температуру до 120°С. Линейная скорость горения нитрофоски составляет 1,4—3,0 м/мин; на поверхности горения образуется плотная корка, трудно разрушаемая струей воды. При термическом разложении в газовую фазу выделяются оксиды азота и фтора, каталитически действующие на дальнейший процесс термораспада. Поэтому важнейшим условием предупреждения термического разложения нитрофоски является исключение местных (локальных) перегревов и длительного'(выше регламентированного) пребывания этого продукта при сравнительно высокой температуре.
Уже в пусковой период была обнаружена сильн; коррозия дефлегматоров муравьиной кислотой, котора образуется при термическом разложении формальд гида. В конечном итоге пришлось установить дефле маторы, изготовленные из нержавеющей стали.
В определенных условиях метан способен к термическому разложению с образованием водорода и углерода. Варьируя условия реакции (температуру, продолжительность нагревания, давление, состав исходной смеси и т. д.), можно при термическом разложении метана получить, наряду с водородом и углеродом, другие продукты. Относительные скорости разложения метана (по выходу водорода) в кварцевой трубке при' отсутствии катализаторов, атмосферном давлении и длительности нагревания 10 мин приведены ниже17:
Важной особенностью любого мономера является наличие в его составе двух реакционноспособных групп или центров, которые обеспечивают связь с соседними звеньями и образование линейной цепи (рис. 1.1, а). Длина цепи (т. е. число h в вышеприведенных формулах) зависит от условий протекания процесса полимеризации; эти условия можно изменять, что позволяет получать полимеры с заданными свойствами. Свойства полимеров могут также изменяться за счет разветвления главной цепи макромолекул. Разветвление достигается дабо путем изменений условий протекания реакций, обеспечивающих самопроизвольное ветвление (рис. 1.1,6), либо путем использования небольшого количества мономера с тремя реакционноспособными группами (звено В на рис. 1.1, в). В результате разветвления может образоваться полимер с сетчатой структурой, физические (и химические) свойства которого будут значительно отличаться от эквивалентного полимера с неразветвленной или слаборазветвленной структурой. В качестве примера рассмотрим вспененные полиуретаны. У большинства эластичных пеномате-риалов степень сетчатости очень низка, но при ее значительном повышении (например, путем увеличения содержания трехфункционального мономера В, показанного на рис. 1.1, в), образуется полиуретан, пригодный для производства жестких пенопластов. Что касается горючести, то выход летучих веществ при термическом разложении полимеров значительно меньше в случае структур с высокой степенью сетчатости, поскольку большая часть этих материалов при нагреве образует нелету-
Решения уравнения (6.12) существуют только для определенного диапазона значений S, соответствующих различным степеням саморазогрева. Можно допустить, что условия за пределом этого диапазона, т. е. при S > 6СГ - соответствуют воспламенению. Наличие критической ситуации можно наглядно проиллюстрировать результатами работы [132] . Речь идет о термическом разложении диэтил периксида (рис. 6.6) , хотя в данном случае экзотермической реакции имеет место разложение нестабильного химического соединения, а не процесс окисления. Математически можно связать значения для 5СГ с рядом различных форм (табл. 6.1) [45], [144].
Газообразные продукты, выделяющиеся при термическом разложении пероксидов в замкнутом объеме, могут создать высокое давление и привести к большим разрушениям, даже если разложение не носило характера взрыва. Поэтому тару для пероксидов делают по возможности облегченной и с отверстиями для выхода газов, а емкости снабжают устройствами для отвода газов.
Определение в воздухе. Метод основан на термическом разложении летучих фторорганических соединений, улавливании образующегося тетрафторида кремния водой и последующем определении кремния по кремнемолибденовому комплексу (Перегуд, Бойкина). Описан метод определения П. смесью пиридина и пиперидина в присутствии метанола. Образуется желтое стабильное окрашивание, фотометрируемое на спектрофотометре при длине волны 421 нм. Точность определения зависит от наличия других фторуглеводородов. С пиперидином в присутствии уксусной кислоты желтую окраску образует только гексафтор-пропан (Marcali, Linen).
Применяется в США как антисептик для пищевых продуктов. Образуется при термическом разложении политетрафторэтилена (тефлона).
 Читайте далее:
 Токсичным веществам
Токсичность химических
Токсичности продуктов
Токсикологии пестицидов
Трубопроводного транспорта
Тормозные устройства
Тормозное устройство
Траектория равновесия
Трансформаторы напряжения
Трансформаторные помещения
Трансформаторов допускается
Транспорта необходимо
Транспорте предоставленном
Транспортировкой хранением
Транспортные магистрали
|
