Взрывчатого разложения
На рис. XIV-9 показаны последствия взрыва нитромассы в нит-раторе. Причиной аварии явилось неудовлетворительное решение вопросов техники безопасности при разработке процесса нитрования и проектировании производства. При аппаратурном оформлении, организации и ведении технологического процесса на стадии нитрования' не были подробно изучены и учтены свойства готовой нитромассы, теплота взрывчатого превращения которой и фугасность выше, чем тротила. Не был определен характер примесей в нитруемом углеводороде и т. д.
При расследовании комиссии не удалось установить конкретную причину взрыва в реакторе. Полагают, что разложение реакционной массы было вызвало недостаточным охлаждением и остановкой мешалки. Другой причиной взрыва могла быть быстрая подача нитруемой смеси при недостаточном теплосъеме, что привело к росту температуры и давления в аппарате. Разрыв предохранительной мембраны не обеспечил полного сброса давления, что и привело к разрушению аппарата. Комиссия установила, что нитрующим агентом по существу был ацетилнитрат, образующийся при смешении уксусного ангидрида с азотной кислотой. Известно, что ацетилнитрат CH3CO-ONO2 мгновенно разлагается под воздействием воды при нагревании. При этом выделяется большое количество тепла и газов. В отсутствие воды ацетилнитрат может сохраняться при температуре ниже 20 °С в течение нескольких суток. Как показали расчеты, теплота взрывчатого превращения нитрующей смеси равна 2180 кДж/кг (520 ккал/кг), т. е. потенциальная опасность взрыва создалась еще до начала нитрования, по окончании загрузки азотной кислоты и уксусного ангидрида.
» теплота взрывчатого превращения;
инертных материалов и даже могут в ряде случаев выполнять функции конструкционных материалов, проявляя тем самым «механическое поведение». Однако термин «энергетический материал» содержит в себе исключительный смысл: ЭМ обладает запасом потенциальной химической энергии, которая может быть выделена, а затем и реализована только в определенных условиях. Существо этих условий составляет целенаправленное калиброванное воздействие на ЭМ, обеспечивающее требуемый режим энерговыделения. Для ЭМ режим энерговыделения определяет энергетическое поведение системы, что сопровождается обязательным механическим поведением и, в первую очередь, изменением агрегатного состояния системы. Особенностью изменения агрегатного состояния системы является то, что вещество из твердого, жидкого или газообразного состояния переходит обязательно в газообразное состояние. В ряде случаев не исключено присутствие конденсированной фазы, парообразных или даже твердых составляющих. Газообразное вещество, в зависимости от режима энерговыделения и динамики фазового перехода, называют продуктами горения (ПГ), продуктами детонации (ПД) или продуктами взрыва (ПВ), когда не определен в основных чертах режим взрывчатого превращения (ВП). В самом общем случае ПВ, по причине относительно высокой энергоемкости ЭМ и соответствующей ей плотности энерговыделения (до 17 • 103кДж/м3), а в ряде случаев беспрецедентно высокой мощности энерговыделения (1014Вт на 1м2 фронта), приобретают запас внутренней и кинетической энергии, который впоследствии, а в ряде случаев и в процессе энерговыделения, расходуется на совершение работы. Переход от исходного состояния к конечному — процесс, сложный в своих проявлениях и многоступенчатый по отношению к метастабильным состояниям, которые проходит система. Указанный переход от исходного, начального состояния к конечному и составляет существо режимов ВП. Внешнее воздействие, приводящее к выделению потенциальной энергии, называют инициированием. Если исключить из рассмотрения режим ВП, то и конечные ПВ проявляют свойственное любому веществу механическое поведение. Механическое поведение ПВ характеризуется отличным от исходного ЭМ агрегатным состоянием и энергосодержанием за счет энерговыделения. Физическое поведение системы, а именно, ее физические, электрические и оптические свойства, которые могут быть достигнуты только при «переходе через режим» ВП, становятся в ряде случаев исключительными. В практических целях в настоящее время в большей степени используются именно энергетические качества ЭМ, т.е. качества режима и качества его продуктов. В меньшей степени используются эффекты, сопровождающие тот или иной режим ВП: механические, оптические, электромагнитные, тепловые свойства ПВ и связанные с ними эффекты в окружающей среде.
- чувствительность к внешним воздействиям, приводящим к появлению определенной формы взрывчатого превращения (ВП);
D — скорость детонации, равная скорости перемещения зоны химической реакции, UH — скорость продуктов детонации за фронтом волны, Рн, Рн, TH — параметры состояния за зоной химической реакции, Ро, Аь TQ — параметры состояния перед зоной химической реакции, VQ = l/po, VH = 1/рн — удельный объем исходного ВВ (перед зоной химической реакции) и продуктов его взрывчатого превращения за зоной химической реакции.
где EH — удельная внутренняя энергия продуктов за зоной химической реакции, EQ — удельная внутренняя энергия исходного вещества, Q — удельная теплота взрывчатого превращения, под которой понимается тепловой эффект химической реакции Qpv при постоянных давлении (р = PQ) и объеме (v = VQ). Данная величина, в общем случае, зависит от PQ и VQ. Она может быть постоянной и равной калориметрической теплоте взрыва Qv только в том случае, если исходная среда и ее продукты реакции являются идеальными газами, причем с одинаковыми средними молекулярными весами и теплоемкостями (или постоянным k = cp/cv). Вместо Qpv в термохимии обычно используется QPT или QVT (более подробно см. главу 6), но в теории детонации [5.14, 5.78, 5.133] фундаментальное значение имеет именно Qpv .
Взрыв можно уподобить своеобразной тепловой машине, в которой потенциальная химическая энергия взрывчатого вещества (ВВ) преобразуется в тепловую энергию продуктов взрыва (ПВ), а затем в механическую работу, которую совершают в процессе своего расширения сжатые до высоких давлений и нагретые до высоких температур продукты взрыва. Удельная теплота взрывчатого превращения, сокращено называемая теплотой взрыва, является одной из важнейших характеристик конденсированного ВВ. Она характеризует ВВ как источник энергии, определяет его общую работоспособность (фугасное действие взрыва в воздухе и плотных средах), бризантность (местное действие взрыва) и многие детонационные свойства [6.1]—[6.4]. В настоящем параграфе мы лишь коротко остановимся на описании основных расчетных и экспериментальных методов определения теплоты взрыва, химического состава и удельного объема конечных (остывших и расширившихся) ПВ. Знание состава ПВ необходимо как для расчета тепловых эффектов взрыва, так и в плане решения вопроса о допустимости применения различных В В при проведении буровзрывных работ, а также при выполнении других технологических операций с применением ВВ, с точки зрения безвредности продуктов взрыва для организма человека и окружающей среды.
Теплота взрывчатого превращения, измеряемая в калориметре, так называемая «калориметрическая» теплота взрыва, является интегральной характеристикой ВВ и представляет собой суммарный тепловой эффект первичных химических реакций, протекающих во фронте детонационной волны (ДВ), и вторичных равновесных реакций, происходящих при адиабатическом расширении ПВ после завершения детонации. Рассчитать каждый из этих тепловых эффектов в общем случае затруднительно, однако суммарную теплоту, определить сравнительно несложно, если использовать закон Гесса, основанный на первом начале термодинамики [6.5, 6.6]. По этому закону суммарный тепловой эффект некоторой последовательности химических реакций не зависит от пути превращения исходных веществ в конечные продукты, а определяется только начальным и конечным состоянием системы. Общий тепловой эффект равен алгебраической сумме тепловой эффектов промежуточных реакций.
Если принять, что поведение продуктов взрывчатого превращения описывается уравнением состояния идеального газа и что температура до и после реакции одна и та же, например +18 ° С (близкий к этому случай реализуется при калометрических испытаниях), то при расширении ПВ до атмосферного давления, пренебрегая величиной vi ввиду её малости, получим численное значение поправки (в кДж), равное 2,42п, где п — число молей газообразных ПВ, образующихся при взрыве 1кг или 1 моля конденсированного ВВ. Если тепловой эффект относят к температуре +25 °С (298 °К), то поправка составит 2,48п в кДж (или 0,592п
Уравнение реакции взрывчатого разложения конденсированных ВВ Уравнение, связывающее химическую формулу ВВ с составом конечных ПВ, называют уравнением реакции взрывчатого превращения. Такое уравнение не может дать ни представления о комплексе элементарных процессов, протекающих в зоне химических реакций (зоне «химпика») ДВ, ни точного описания текущего химического состава ПД в расширяющихся ПД (от состояния в плоскости Чепмена— Жуге ДВ, через подвижное равновесие на изоэнтропе до конечного состояния, отвечающего полностью расширившимся и остывшим до нормальных условий или
жидкий продукт вновь возвращается в аппарат окисления. Во избежание взрывчатого разложения перекисных соединений применяют их растворы, а не концентраты. Для предохранения реакционной аппаратуры от разрушения при возможном взрыве на аппаратах устанавливают предохранительные разрывные мембраны с отводом газообразных продуктов в безопасное место.
Во избежание превышения температуры сушки выше предельно допустимой и взрывчатого разложения продукта все сушилки порофора оснащают автоматическими блокировками, отключающими подачу в аппарат горячего теплоносителя (азота, воздуха) и обеспечивающими подачу холодного газа. Кроме того, для предупреждения взрывов принимают эффективные меры, позволяющие предотвратить накопление пыли порофоров на строительных конструкциях здания, а также исключить источники инициирования взрыва пыли в аппаратуре и производственном помещении.
Большую опасность представляют собой твердые осадки (например, продукты полимеризации, осмоления), самовоспламеняющиеся на воздухе или разлагающиеся со взрывом в определенных условиях в закрытой аппаратуре. Отмечены случаи' взрывов в аппаратуре производства дихлорамина, вызванные термическим разложением осадка и воспламенением при контакте с кислородом воздуха, в производстве этиленпропиленового каучука и в других производствах. Опасность взрывчатого разложения осадков и твердых отложений органических продуктов значительно увеличивается, если в их составе содержатся нестабильные кислородсодержащие вещества-, такие, как соли азотной и азотистой кислот, перекисные соединения, хлораты и перхлораты и другие активные-окислители, усиливающие взрывчатое разложение в аппаратуре.
В производственных условиях наибольшую опасность представляет возможность взрывчатого разложения и детонации концентрированных растворов и плава аммиачной селитры. При этом вероятность разложения селитры возрастает с повышением температуры. Поэтому Правилами и нормами техники безопасности производства аммиачной селитры, изданными в 1962 г., предельная их температура в аппаратуре ограничивается значением 170 °С. В последние годы в связи с интенсификацией процессов нейтрализации и получения селитры предельная температура нагрева растворов (плава) установлена 190°С. С увеличением температуры растворов (плава) на 20 °С повысилась потенциальная
Исходя из технологических соображений, для «гашения» начавшегося взрывчатого разложения гидроперекиси изопропилбензола целесообразнее использовать не изопропилбензол, а реакционную массу, поступающую на концентрирование гидроперекиси. Это избавляет от необходимости устанавливать дополнительную емкость с изопропилбензолом, прокладывать трубопроводы и т. д.
Известны и другие случаи взрывчатого разложения перекисей, которое инициировалось тепловым импульсом при более низких температурах.
Во многих процессах перекисные соединения, являясь промежуточными продуктами, не выделяются в концентрированном виде и быстро разлагаются. В ряде случаев нормальный технологический режим таких процессов соответствует условиям взрывчатого разложения перекиси, если она будет находиться в большом количестве. При этом большую опасность представляет возможность накопления промежуточных соединений сверх допустимых концентраций.
Образование и накопление перекисных соединений в системах до опасных пределов во многих случаях являются следствием недостаточной изученности ряда процессов органического синтеза, а поэтому и не принимаются меры по предупреждению их взрывчатого разложения.
Анализ продуктов, оставшихся в аппаратуре после аварии, показал, что причиной взрыва послужили гидроперекисные соединения, образовавшиеся на стадии получения первичного спирта. Комиссия, расследовавшая причины аварии, установила, что процесс возможного протекания побочных реакций на стадии изомеризации первичного спирта не был достаточно изучен. В частности, не были определены условия образования гидроперекисных соединений. Режим синтеза не предусматривал защиты от образования перекисей или их разрушения в начальном периоде. Не были определены и критические (опасные) концентрации перекисей в реакционной массе, а также не были разработаны меры предупреждения их накопления и взрывчатого разложения в аппаратуре на всех стадиях технологического процесса.
По заключению комиссии, взрыв произошел в результате образования смеси МВА с воздухом, однако анализ условий эксплуатации насоса ПНК-40 дает основание предполагать возможность взрывчатого разложения МВА и в отсутствие кислорода в системе, при повышенных давлении и температуре.
возможностью взрывчатого разложения некоторых нитропро-дуктов (или реакционной массы) при более высоких (против установленных режимов) температуре и кислотности и наличии в них посторонних продуктов.
 Читайте далее:
 Возможности ингаляционного
Выполнение предусмотренных
Выполнение противопожарных мероприятий
Выполнение требований
Выполнение законодательства
Выполнении газоопасных
Выполнении организационно технических
Выполнении производственных
Выполнении следующих
Выяснения состояния
Выполненные электродуговой
Выполняют следующие
Выпускаемых отечественной промышленностью
Выявления недопустимых
Выражается следующей
|
